Katalyzované reakce

Katalyzované reakce se obvykle používají k urychlení rychlosti, jakou konkrétní chemie probíhá. Účinkem katalyzátoru je v podstatě poskytnout alternativní, nižší energetickou cestu pro reakci.  Aby k tomu došlo, katalytická látka interaguje s reaktantem a vytváří meziprodukt. Tento meziprodukt je přechodný v tom, že po svém vzniku se rozpadne a zanechá původní druh katalyzátoru nezměněný. Katalyzátor není reakcí ovlivněn, pokud jde o chemickou strukturu nebo hmotnost při dokončení reakce.

Existují dva obecné typy katalyzovaných reakcí:

• Heterogenní katalyzovaná reakce je, když katalyzátor a reaktant existují ve dvou různých fázích, jako je pevný katalyzátor s reaktantem v roztoku.
• Homogenní katalyzovaná reakce je, když jsou katalyzátor a reaktant ve stejné fázi, například když jsou katalyzátor a reaktanty rozpuštěny ve stejném roztoku.  

• Katalyzátory vytvářejí alternativní cestu ke zvýšení rychlosti a výsledku reakce, takže je důležité důkladně porozumět kinetice reakce. To poskytuje nejen informace o rychlosti reakce, ale také poskytuje vhled do mechanismu reakce.
• Zajímavá je také interakce katalyzátoru s reaktantem. Katalyzované reakce produkují přechodné meziprodukty, které jsou klíčem ke katalytickému procesu, reakční rychlosti a konečným produktům.  Identifikace meziproduktů produkovaných katalytickými reakcemi je pokračující oblastí výzkumu a nástroje, které poskytují vhled do přítomnosti a struktury meziproduktu, jsou užitečné.
• Měření vlivu reakčních proměnných a podmínek na katalytický proces je důležité pro optimalizaci reakce. Teplota, tlak, koncentrace reaktantů a katalyzátorů, stejně jako další chemické a fyzikální parametry, mají hluboký vliv na produkty, výtěžek a vedlejší produkty produkované katalytickou reakcí.
• Zkoumání aktivity a měření produktů a vedlejších produktů produkovaných různými katalyzátory pro danou reakci je důležité pro výběr nejlepší kombinace katalyzátoru a reakčních podmínek.
  
• Měření a pochopení energetiky katalyzované reakce jsou důležité pro zajištění bezpečné reakce a úspěšného převedení do vápna.

• Zkoumejte homogenní a heterogenní katalyzované reakce za skutečných reakčních podmínek, včetně zvýšeného tlaku a teploty.
• Detekují a pomáhají při identifikaci klíčových meziproduktů katalyzovaných reakcí.
• Rychle získávejte data pro určení reakční kinetiky, pochopení reakčního mechanismu a dráhy.
• Okamžitě sledujte a měřte produkty a vedlejší produkty produkované katalytickými reakcemi.
• Testujte a vyvíjejte ideální reakční podmínky pro optimalizaci výtěžnosti konečného produktu a minimalizaci vedlejších produktů.
• Rychle určete nejlepší katalyzátor a podmínky pro konkrétní reakci.
• Eliminujte časové prodlevy, které vznikají při tradiční extrakci vzorků a offline analýzách.
• Eliminují vnášení vzduchu, vlhkosti nebo rušivé reakce vyplývající z extrakce vzorku.
• Minimalizujte vystavení obsluhy toxickým chemikáliím, potenciálně energetickým reakcím nebo nebezpečným reakčním podmínkám.

Upraveno se svolením Tuba, R., Mika, L., Bodor, A. Pustai, Z., Toth, I. a Horvath, I., "Mechanismus pyridinem modifikované kobaltem katalyzované hydroxymethoxykarbonylace 1,3-butadienu", Organometallics, 22, 2003, 1582-1584. Autorská práva (2018) Americká chemická společnost.

Pomocí vysokotlakého ReactIR vědci zkoumali hydromethoxykarbonylaci 1,3-butadienu na methyl-3-pentenoát.  V přítomnosti pyridinu bylo známo, že Co₂(CO)₈ katalyzuje tuto reakci. V době výzkumu nebyly identifikovány žádné meziprodukty a jedním z cílů projektu bylo identifikovat meziprodukty.

Zpočátku se jako rozpouštědlo používal methanol a 1,3-butadien se přidal do rovnovážné směsi Co₂(CO)₈ a [Co(MeOH)₆][Co-(CO)₄]₂ pod 75 barů oxidu uhelnatého při 100^oC.  Na základě profilu ReactIR vědci identifikovali meziprodukt, η^3-C₄H₇Co(CO)₃, a po několikahodinovém zahřívání reakce se vytvořil methyl-3-pentenoátový produkt spolu se směsí Co₂(CO)₈ a [Co(MeOH)₆][Co-(CO)₄]₂.

ReactIR odhalil a pomohl při identifikaci meziproduktů kobaltu a poskytl další vhled do katalytického mechanismu.

Když byl jako rozpouštědlo použit pyridin, byl meziprodukt [CoPy₆][Co(CO₄]₂ ) jediným identifikovaným druhem kovu.  Po zahřátí směsi zmizel kobalt-pyridinový meziprodukt a byla pozorována přítomnost η^3-C₄H₇Co(CO)₃ a methyl-3-pentenoátového produktu ve spektrálním profilu ReactIR.

Dalším mícháním za teploty se meziprodukt η^3-C₄H₇Co(CO)₃ převedl na[CoPy₆][Co(CO₄]₂ ) a vytvořil se další pentanoátový produkt. Vědci uvedli, že přeměna η^3-C₄H₇Co(CO)₃ na methyl-3-pentenoát byla čtyřikrát rychlejší, když byl jako rozpouštědlo použit pyridin ve srovnání s methanolem.

V tomto příkladu byl ReactIR užitečný pro detekci kobalt-pyridinového meziproduktu a poskytl informace o katalytickém mechanismu. ReactIR odhalil, že míra konverze byla mnohem rychlejší, když byl jako rozpouštědlo použit pyridin. To demonstruje použití in situ FTIR při určování nejlepší kombinace katalyzátoru a rozpouštědla pro optimalizaci katalytické reakce.

Rueping, M., Bootwicha, T., Sugiono, E., "Katalytické asymetrické hydrogenace s kontinuálním tokem: Optimalizace reakce pomocí in-line analýzy FTIR, Beilstein J. Org. Chem. (2012), 8, 300-307.

V tomto výzkumu vědci poprvé prokázali schopnost kontinuální průtokové chemie provádět katalytickou asymetrickou přenosovou hydrogenační reakci.  Ke sledování tvorby produktu byl využit systém ReactIR vybavený speciálně navrženou průtokovou buňkou ATR a spojený s mikroreaktorem. Protože jedním z cílů práce bylo najít optimální soubor podmínek pro reakci, byl ReactIR připojen na konec reakčního proudu.  

Jejich počáteční úsilí se zaměřilo na asymetrickou hydrogenaci benzoxazinu v přítomnosti Hantzsch dihydropyridinu jako zdroje vodíku a chirálního katalyzátoru Brønstedovy kyseliny. Pro účely sledování byla použita IR pásma na 1479 cm-1 a 1495 cm-1 pro benzoxazinový reaktant a dihydrobenzoxazinový produkt

Schopnost sledovat tato pásma v reálném čase pomocí online FTIR poskytla prostředky, kterými bylo dosaženo optimalizace reakce.

Mezi mnoho výhod použití kontinuální mikroprůtokové technologie pro zkoumání reakcí patří schopnost rychle měnit reakční proměnné, jako je koncentrace reaktantu a katalyzátoru, průtok a teplota, a sledovat vliv těchto změn na výsledek reakce.

Při katalyzované asymetrické hydrogenaci benzoxazinu na dihydrobenzoxazin bylo provedeno zvýšení reakční teploty z 5 ^oC na 60 ^oC.  Autoři uvedli, že dosáhli 98 % výtěžku produktu provedením reakce při 60 ^oC při průtoku 0,1 ml a době zdržení 1 hodina.

S využitím informací z této počáteční práce vědec pokračoval v aplikaci tohoto katalytického protokolu mikrotokové reakce na řadu benzoxzinů, chinolinů, chinoxalinů a 3H-indolů.  Reakční podmínky pro každou z těchto řad byly optimalizovány.

Autoři uzavřeli konstatováním: "Použitím inline monitorování FTIR lze parametry reakce rychle promítnout v jediném nastavení reakce a optimální reakční podmínky lze získat mnohem rychleji ve srovnání s klasickou sekvencí provádění reakce následovanou analýzou."

Malý a lehký
Zjednodušený profil se snadno vejde do fyzicky omezených oblastí, jako je digestoř.

Monitorování reakcí za jakýchkoli chemických podmínek
K dispozici jsou možnosti pro dávkovou nebo průtokovou chemii a různé podmínky, včetně reakcí se zvýšeným tlakem / teplotou a korozivních činidel.

Není potřeba žádný kapalný dusík
Infračervená měření mohou být prováděna nepřetržitě a bez dozoru tak dlouho, jak je to nutné pro syntézu. 

Výkonný software
Software iC IR umožňuje nastavení a získání reakčních profilů přímočaré a intuitivní. K dispozici je software iC Kinetics and Reaction Progress Kinetic Analysis, který využívá IR data k rychlému a snadnému vývoji informací o reakční rychlosti.

V tomto webináři Huw M. L. Davies, profesor chemie na Emory University, diskutuje o infračervené spektroskopii s Fourierovou transformací (FTIR), aby porozuměl vlivu katalyzátoru, substrátu a prekurzoru karbenoidů na rychlost a účinnost reakcí katalyzovaných rhodiem. Byly vyvinuty optimalizované systémy s náplní substrátu na katalyzátor větším než 1 000 000.

Tato prezentace obsahuje:

• Studium donorových/akceptorových karbenoidů, které jsou ústředními meziprodukty za chemií.
• Jak aplikovat karbenoidovou chemii na syntézu farmaceutických cílů.

• Optimalizace reakce katalyzátoru
• Enzymatická katalýza
• Sledování hydrogenačních reakcí
• Měření polymeračních reakcí
• Vysoce reaktivní chemie
• Syntézní reakce

Získejte přehled o kinetice, termodynamice, katalytických cyklech a mechanismech reakcí pro zajištění bezpečných a účinných procesů. S nárůstem využití organokovové katalýzy a organokatalýzy při vývoji a výrobě léčiv a chemikálií jsou kritické nástroje pro vývoj a optimalizaci těchto reakcí v celém měřítku.  Experimentální data získaná PAT použitá ve spojení s pokročilými modelovacími nástroji Dynochem a Reaction Lab poskytují účinný prostředek k získání vhledu do katalytických reakcí. Při hodnocení kinetiky během vývoje katalytických reakcí Reaction Lab současně modeluje vliv proměnných, včetně teploty, tlaku, zatížení katalyzátoru, koncentrací reaktantů, produktů a vedlejších produktů, aby poskytla nejlepší soubor reakčních podmínek. Lze pozorovat odezvu reakce na specifické měnící se parametry a podmínky a generovat reakční povrchy, které poskytují vhled do kompromisů mezi výtěžkem a nečistotami a také o robustnosti reakce. Celou katalytickou reakci lze modelovat nebo lze posoudit jednotlivé kroky katalytického cyklu a v případě potřeby poskytnout vylepšené modely. Dynochem umožňuje škálování katalytických reakcí modelováním vlivu proměnných, včetně teploty, tlaku, rychlosti míchání a přenosu tepla, aby bylo možné rychle identifikovat vhodné procesní podmínky, které zajišťují bezpečný provoz a splňují cíle výtěžnosti/nečistot. Dynochem, který je zvláště důležitý při optimalizaci a zavádění katalytických reakcí, které jsou ze své podstaty energetické nebo které jsou prováděny za potenciálně nebezpečných podmínek, pomáhá při řízení rizik prostřednictvím vývoje modelů povrchu odezvy, které odhalují bezpečné provozní podmínky.

Níže je uveden výběr publikací souvisejících s průmyslem, kde byly úspěšně zkoumány heterogenní a homogenní katalyzované reakce:

• Wu, X., Ding, G., Lu, W., Yang, L., Wang, J., Zhang, Y., Xie, X., & Zhang, Z. (2021). Niklem katalyzovaná hydrosilylace koncových alkenů s primárními silany prostřednictvím elektrofilní aktivace vazby křemík-vodík. Organické dopisy, 23(4), 1434–1439. https://doi.org/10.1021/acs.orglett.1c00111
• Mao, H., Wang, H., Meng, T., Wang, C., Hu, X., Xiao, Z., & Liu, J. (2021). Účinný ekologický katalyzátor CuFe2O4/SiO2 pro oxidaci kyseliny vanilylové mandlové ve vodě za atmosférického tlaku a studie mechanismu. Nový časopis chemie, 45(2), 982–992. https://doi.org/10.1039/d0nj04798h
• Baalbaki, H. A., Roshandel, H., Hein, J. E., & Mehrkhodavandi, P. (2021). Přeměna zředěného CO2 na cyklické uhličitany za subatmosférických tlaků pomocí jednoduchého indiového katalyzátoru. Katalýza věda a technologie, 11(6), 2119–2129. https://doi.org/10.1039/d0cy02028a
• Ren, R., Huang, P., Zhao, W., Li, T., Liu, M., & Wu, Y. (2021). Nová ternární organokovová monovrstva Pd(ii)/Fe(iii)/Ru(iii): základní soubor synergický pro zlepšení katalytické aktivity. RSC pokroky, 11(3), 1250–1260. https://doi.org/10.1039/d0ra09347e
• An, Q., Wang, L., Bi, S., Zhao, W., Wei, D., Li, T., Liu, M., & Wu, Y. (2021). Sendvičová strukturovaná monovrstva aryl-diiminu Pd (II)/Co (II) – výroba, katalytický výkon, synergický účinek a zkoumání mechanismu. Molekulární katalýza, 501, 111359. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2020.111359
• Gray, M., Hines, M. T., Parsutkar, M. M., Wahlstrom, A. J., Brunelli, N. A., & RajanBabu, T. V. (2020). Mechanismus kobaltem katalyzované heterodimerizace akrylátů a 1,3-dienů. Potenciální role kationtových meziproduktů kobaltu(I). Katalýza ACS, 10(7), 4337–4348. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b05455
• Kariofillis, S. K., Shields, B. J., Tekle-Smith, M. A., Zacuto, M. J., & Doyle, A. G. (2020). Niklem/fotoredoxně katalyzovaná methylace (hetero)arylchloridů s použitím trimethylorthoformatu jako zdroje methylových radikálů. Časopis Americké chemické společnosti, 142(16), 7683–7689. https://doi.org/10.1021/jacs.0c02805
• Verissimo Lobo, V. T., Pacheco Ortiz, R. W., Gonçalves, V. O. O., Cajaiba, J., & Kartnaller, V. (2020). Kinetické modelování izomerizace kyseliny maleinové na kyselinu fumarovou katalyzovanou thiomočovinou stanovenou infračervenou spektroskopií s Fourierovou transformací s útlumem celkové odrazivosti. Výzkum a vývoj organických procesů, 24(6), 988–996. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.9b00487
• Deacy, A. C., Moreby, E., Phanopoulos, A., & Williams, C. K. (2020). Heterodinukleární katalyzátory Co(III)/alkalicko-kovové (I) pro kopolymeraci CO2 a propylenoxidu s otevřením kruhu. Časopis Americké chemické společnosti, 142(45), 19150–19160. https://doi.org/10.1021/jacs.0c07980
• Maier, T. M., Gawron, M., Coburger, P., Bodensteiner, M., Wolf, R., van Leest, N. P., de Bruin, B., Demeshko, S., & Meyer, F. (2020). Nízkovalenční aniontové α-diiminové komplexy železa: Syntéza, charakterizace a studie katalytické hydroborace. Anorganická chemie, 59(21), 16035–16052. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c02606
• Dreimann, J. M., Kohls, E., Warmeling, H. F. W., Stein, M., Guo, L. F., Garland, M., Dinh, T. N., & Vorholt, A. J. (2019). In situ infračervená spektroskopie jako nástroj pro monitorování molekulárního katalyzátoru pro hydroformylaci v kontinuálních procesech. ACS katalýza, 9(5), 4308–4319. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b05066
• Andrea, KA, & Kerton, F. M. (2019). Triarylboranem katalyzovaná tvorba cyklických organických uhličitanů a polykarbonátů. Katalýza ACS, 9(3), 1799–1809. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b04282
• Dechert-Schmitt, A. M., Garnsey, M. R., Wisniewska, H. M., Murray, J. I., Lee, T., Kung, D. W., Sach, N., & Blackmond, D. G. (2019). Vysoce modulární syntéza 1,2-diketonů prostřednictvím vícesložkových vazebných reakcí isokyanidů jako ekvivalentů CO. Katalýza ACS, 9(5), 4508–4515. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b00581
• Masson-Makdissi, J., Jang, Y. J., Prieto, L., Taylor, M. S., & Lautens, M. (2019). Rhodiem katalyzovaná tandemová izomerizace–allylace: Od diallylkarbonátů po α-kvartérní aldehydy. Katalýza ACS, 9(12), 11808–11812. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b04128
• Wei, B., Sharland, J. C., Lin, P., Wilkerson-Hill, S. M., Fullilove, F. A., McKinnon, S., Blackmond, D. G., & Davies, HML (2019). In situ kinetické studie Rh(II)-katalyzované asymetrické cyklopropance s nízkým zatížením katalyzátoru. Katalýza ACS, 10(2), 1161–1170. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b04595