Heterogenní katalýza je proces, při kterém katalyzátor v jedné fázi, obvykle pevná látka, interaguje s reaktanty v jiné fázi, jako jsou plyny nebo kapaliny. Primární úlohou katalyzátoru je snížit aktivační energii reakce, a tím zvýšit rychlost reakce. Aktivní místa na katalyzátoru adsorbují reaktanty, oslabují vazby a usnadňují reakce, jako je hydrogenace, kdy atomy vodíku z adsorbovaných molekul vodíku reagují s organickými sloučeninami.
Tato bílá kniha uvádí příklady z nedávného recenzovaného výzkumu, které ukazují, jak hloubkové informace a přesné řízení poskytované technologiemi METTLER TOLEDO pomáhají podporovat zelenou a udržitelnou chemii ve čtyřech tematických tématech:
Heterogenní katalýza je rozhodující pro výrobu hromadných a jemných chemikálií používaných při vývoji moderních chemických procesů. Příklady standardních, mnohatunových heterogenních katalyzovaných procesů zahrnují Haberův proces používaný k výrobě amoniaku z dusíku a vodíku nad modifikovaným železným katalyzátorem, Fischer-Tropschův proces používaný k výrobě uhlovodíků a paliva reakcí oxidu uhelnatého a vodíku nad kovovými katalyzátory, kontaktní proces používaný k výrobě kyseliny sírové z oxidu siřičitého a kyslíku přes katalyzátor oxidu vanadičného, a použití zeolitového katalyzátoru používaného k výrobě krakování ropy pro palivo a lehčí uhlovodíky.
Heterogenní katalýza se rovněž používá ve farmaceutické syntéze k vývoji katalyzátorů s enantioselektivitou pro asymetrické hydrogenační reakce nebo Friedel-Craftsovy reakce. Například MOF s připojenými chirálními ligandy jsou velmi účinné jako heterogenní asymetrické katalyzátory.
Kromě toho je heterogenní katalýza životně důležitá pro zelenou chemii, udržitelnou výrobu a ochranu životního prostředí obecně. Tato technika hraje klíčovou roli při výrobě udržitelných chemikálií, zelené energie, zhodnocování odpadu z biomasy a environmentální sanaci ovzduší a vody. Heterogenní katalyzátory na bázi nanočástic často přeměňují atmosférický oxid uhličitý a obnovitelné biomasy na chemikálie s vysokou hodnotou. Systémy na bázi grafenu mohou produkovat "zelený" vodík jako obnovitelný zdroj energie štěpením vody. Platformové chemikálie furfural a 5-hydroxymethylfurfural jsou získávány z lignocelulózové biomasy pomocí různých heterogenních katalyzátorů, včetně mikroporézních zeolitů. Heterogenní katalyzátory, jako jsou MOF impregnované platinou, jsou účinné při čištění odpadních vod obsahujících organické sloučeniny.
Homogenní a heterogenní katalýza se liší v tom, jak katalyzátor interaguje s reaktanty. Při homogenní katalýze je katalyzátor ve stejné fázi jako reaktanty, obvykle kapalina nebo plyn, a tvoří s nimi homogenní roztok nebo směs. Naproti tomu při heterogenní katalýze je katalyzátor v jiné fázi než reaktanty, obvykle pevná látka.
Jedním z klíčových rozdílů mezi homogenní a heterogenní katalýzou je snadnost, s jakou lze katalyzátor oddělit od reakční směsi. Při homogenní katalýze je katalyzátor často rozpuštěn v reakční směsi, což ztěžuje jeho oddělení a opětovné použití. Naproti tomu pevný katalyzátor lze snadno oddělit od reakční směsi v heterogenní katalýze, což umožňuje opakované použití katalyzátoru několikrát.
Dalším významným rozdílem je rozsah reakcí, které lze katalyzovat. Homogenní katalyzátory se obvykle používají ke katalýze reakcí, které rozbíjejí nebo tvoří chemické vazby v reaktantech (např. oxidační nebo redukční reakce). Heterogenní katalyzátory mohou katalyzovat širší škálu reakcí, včetně acidobazické katalýzy, hydrogenace a dehydrogenačních reakcí.
Homogenní i heterogenní katalýza mají své jedinečné výhody i nevýhody. Heterogenní katalýza je obecně preferována pro svou snadnou separaci a širokou škálu aplikací. Volba katalyzátoru však nakonec závisí na konkrétní katalyzované reakci a požadovaném výsledku.
Heterogenní katalýza zahrnuje složitou řadu chemických reakcí, ke kterým dochází na povrchu pevného katalyzátoru. Přesný mechanismus heterogenní katalýzy závisí na konkrétní katalyzované reakci a vlastnostech příslušného katalyzátoru a reaktantů. Obecně však lze mechanismus heterogenní katalýzy rozdělit do několika kroků:
Mechanismus heterogenní katalýzy je složitou souhrou mezi fyzikálními a chemickými vlastnostmi katalyzátoru a reaktantů, reakčními podmínkami a prostředím. Pochopení tohoto mechanismu je nezbytné pro navrhování a optimalizaci katalytických procesů pro průmyslové a vědecké aplikace.
EasyMax™ a OptiMax™ jsou reaktorové systémy, které poskytují extrémně dobře řízené reakční prostředí díky přesné kontrole parametrů včetně teploty, tlaku, rychlosti dávkování reaktantu a rychlosti míchání, které jsou rozhodující při vývoji a optimalizaci katalytických reakcí. Tyto systémy zajišťují úroveň řízení reakce nezbytnou k zajištění věrnosti experimentů bohatých na data. Kromě schopnosti provádět katalytické reakce při zvýšeném tlaku a teplotě nabízí EasyMax regulaci teplot až do -90 °C, čímž rozšiřuje konstrukční prostor pro katalytické procesy.
RC1mx™ je průmyslový standard pro zkoumání reakční termodynamiky a tepelného toku, který poskytuje data pro zajištění bezpečnosti a výkonu reakce.
ReactIR™ a ReactRaman™ umožňují vědcům sledovat trendy a profily katalytických reakcí v reálném čase a poskytují přesné informace o kinetice, mechanismu, drahách a vlivu reakčních proměnných na výkon. Pomocí molekulární spektroskopie tyto analyzátory měří reaktanty, činidla, katalytické meziprodukty, produkty a vedlejší produkty, jak se během reakce mění. Experimenty bohaté na data z in-situ, sledování těchto reakčních částic v reálném čase urychlují vývoj kinetických parametrů, podporují navrhované reakční mechanismy a katalytické cykly a objasňují vliv proměnných na výsledek reakce. ReactIR a ReactRaman jsou vybaveny řadou vkládacích sond a průtokových buněk, které zvládají široký rozsah teplot a tlaků, který je často vyžadován pro vyšetřování katalytických reakcí pro dávkové nebo kontinuální průtokové reakce.
Pokud je potřeba offline analýza reakcí kapalinovou chromatografií, EasySampler™ poskytuje 24 hodin denně, 7 dní v týdnu předem naprogramovaný, načasovaný, automatický odběr vzorků chemických reakcí v rámci celé reakční sekvence. EasySampler automaticky zachycuje reakční vzorky, okamžitě je uhasí za reakčních podmínek a nakonec zředí vzorek na uživatelem specifikovanou koncentraci. EasySampler eliminuje problémy spojené s ručním odběrem vzorků chemie a je účinný pro odběr vzorků reakcí citlivých na vzduch a vlhkost a reakcí pod tlakem a/nebo za nebezpečných podmínek.
DirectInject-LC™ představuje zásadní průlom v analýze chemických reakcí, protože poskytuje možnost analýzy kapalinovou chromatografií in-situ v reálném čase. DirectInject-LC usnadňuje rychlou analýzu vzorků na místě prostřednictvím plně automatizovaného vzorkování a vstřikování, což umožňuje nepřetržité sledování průběhu reakce.
Dynochem® je modelovací nástroj pokrývající různé jednotlivé operace pro urychlení vývoje, škálování a optimalizace chemických procesů. Kromě modelování chemické kinetiky Dynochem modeluje fyzikální proměnné, které ovlivňují procesy od vývoje až po výrobu. Patří mezi ně rychlost míchání a přenos tepla, rychlost míchání, rychlost dávkování, teplota/tlak atd.
Reaction Lab™ je modelovací nástroj určený pro organické chemiky, který poskytuje hluboké kinetické znalosti o syntetické cestě a jejích jednotlivých reakčních krocích. Pomáhá při optimalizaci tím, že modeluje účinky proměnných současně, čímž odhaluje nejlepší sadu provozních podmínek. Reaction Lab usnadňuje lepší pochopení reakčních mechanismů a umožňuje efektivnější navrhování syntéz na základě tohoto vhledu.
Wu, J., Wang, L., Xu, S., Cao, Y., Han, Z., & Li, H. (2023). Sekvenční hydrogenace nitroaromátů na alicyklické aminy prostřednictvím vysoce dispergovaných nanočástic Ru–Pd ukotvených na vzduchem exfoliovaných nanovrstvách C3N4. RSC Advances, 13(3), 2024–2035. https://doi.org/10.1039/d2ra07612h
Hydrogenace nitroaromátů pomocí zelených katalytických metod je velmi žádoucí pro výrobu životně důležitých alicyklických aminů; Ve velkém měřítku je to však komplikováno odlišným adsorpčním chováním nitroskupiny a benzenového kruhu. Katalyzátory na bázi Ru jsou velmi účinné pro jednostupňovou hydrogenaci nitroaromátů na alicyklické aminy. Přesto otázka kompetitivní absorpce komplikuje syntézu a vyžaduje drsné reakční podmínky. Ukázalo se, že katalyzátory na bázi Pd mají vynikající aktivitu a selektivitu pro hydrogenaci nitroskupin, a to i za mírných podmínek. Autoři komentují, že Ru-dopovaný C₃N₄ již dříve prokázal účinnou hydrogenaci aromatických kruhů. Proto pro konverzi nitrobenzenu (NB) na cyklohexylamin (CHA) připravili vzduchem exfoliovaný nosič C₃N₄ obsahující vysoce dispergovaná duálně aktivní místa Ru–Pd pro katalytickou hydrogenaci nitroaromatické nitroskupiny a benzenového kruhu.
Byla provedena řada fyzikálních a spektroskopických výzkumů s cílem plně charakterizovat a definovat vztah mezi strukturou a výkonem tohoto nového katalytického systému. Tyto výzkumy zahrnovaly stanovení morfologie nosiče C₃N₄, distribuci a interakci částic Ru a Pd na povrchu katalyzátoru a disociaci a aktivaci H₂ za mírných podmínek. Při testech výkonu katalyzátoru byla provedena reakce NB na CHA za účelem dalšího zkoumání vlivu reakčních proměnných. Katalyzátor s 1,5 % Ru–1,5 %Pd/C₃N₄ reagoval při 80 °C a 3 MPa H₂ po dobu 3 hodin, čímž získal 100,0% NB konverzi a 96,8% CHA selektivitu.
Operando FTIR (ReactIR) bylo využito prostřednictvím na zakázku vyrobeného autoklávu vybaveného diamantovou ATR sondou pro in-situ měření v reálném čase za účelem zkoumání dráhy hydrogenace NB na CHA. Měření ReactIR vykazovala spektrum se silnými píky na 1350 cm⁻¹ a 1531 cm⁻¹ vyplývající ze symetrického a asymetrického úseku C–NO₂ v NB. Jak reakce pokračovala, maximální intenzita rychle klesala, což naznačuje rychlou přeměnu NB. Současně se významně zvýšily pásy na 1606 cm⁻¹ a 1630 cm⁻¹, což bylo spojeno s transformací nitroskupiny na amin, což naznačuje, že anilin byl vytvořen přímou hydrogenací NB. Pokračování hydrogenace způsobilo, že aminové píky postupně klesaly, což odráželo hydrogenaci benzenového kruhu za vzniku naftenu. Dvojité píky na 1606 cm⁻¹ a 1630 cm⁻¹ také přispívají k vibracím kostry benzenového kruhu, které jsou oslabeny hydrogenací kruhu, protože došlo k přeměně AN na CHA. Sledováním změn v klíčových spektrálních pásmech jako funkce času prokázala měření ReactIR dvoustupňovou povahu procesu hydrogenace, přičemž k hydrogenaci nitroskupiny dochází před krokem určujícím rychlost, hydrogenací benzenového kruhu.
Byla navržena reakční dráha založená na kombinaci operando IR výsledků a GC-MS experimentů. Zpočátku se nitroskupina přemění na amino, čímž vzniká anilin. S dodatečnou hydrogenací benzenového kruhu se anilin přeměňuje na cyklohexylamin. Byly také pozorovány vedlejší produkty cyklohexanolu a dicyklohexylaminu, které jsou výsledkem deaminace dusičnanu amonného a kondenzace CHA v průběhu hydrogenace. Kinetické studie ukázaly, že Pd dominovalo hydrogenaci nitroskupiny, zatímco Ru bylo dominantní pro benzenový kruh. Autoři poznamenali, že aktivita katalyzátoru byla výrazně zlepšena působením nedominantních kovů, což zvýšilo aktivaci a disociaci H₂. K výkonu katalyzátoru přispěla také vysoce disperzní místa Ru–Nₓ a Pd–Nₓ v nanoměřítku a výše zmíněná hydrogenace za pomoci kovů.
Lu, C., Zhang, Y., Zhu, X., Yang, G., & Wu, G. (2023). Současná aktivace oxidu uhličitého a epoxidů za vzniku cyklických uhličitanů pomocí zesíťovaných organokatalyzátorů z epoxidové pryskyřice. ChemCatChem, 15(10). https://doi.org/10.1002/cctc.202300360
Existuje obrovský zájem a výzkum a vývoj o přeměnu CO₂ na cenné chemikálie ekologickým a udržitelným způsobem. Cykloadice CO₂ za vzniku epoxidů a cyklických uhličitanů je obzvláště zajímavá, protože tyto molekuly představují cenné substráty. Ačkoli homogenní i heterogenní katalýza může účinně dosáhnout cykloadice CO₂, heterogenní katalyzátory prokázaly některé významné výhody pro celkovou použitelnost, škálování a bezpečnost. Autoři poznamenávají, že existuje velký zájem o vývoj vysoce aktivních a selektivních heterogenních katalyzátorů s Lewisovými kyselými místy pro aktivaci epoxidů a Lewisovými bazickými místy pro kruhové otevření aktivovaných epoxidů, a proto se pustili do vývoje bifunkčního heterogenního katalyzátoru bez kovů. Jejich práce vyústila ve vývoj třídy zesíťovaných organokatalyzátorů z epoxidové pryskyřice, které mají simultánní aktivační systém - terciární aminy pro aktivaci CO₂ a hydroxylové skupiny pro aktivaci epoxidových a kvartérních amoniových solí, které napadají epoxidy. Autoři uvádějí, že tyto katalyzátory jsou levné na výrobu, snadno syntetizovatelné s dobrým výtěžkem pomocí zelené chemie a že se vyznačují vysokou aktivitou a selektivitou, širokým rozsahem substrátu, širokými provozními podmínkami a jsou opakovaně použitelné.
Výzkumy morfologie a distribuce prvků ukázaly, že katalyzátor má nepravidelný povrch aglomerovaných částic, který nabízí větší kontaktní plochu pro substrát a aktivní místa, a že atomy C, N a Br jsou rovnoměrně rozptýleny v systému katalyzátoru. Uvádějí, že zejména distribuce nukleofilního Br je rovnoměrná, což podporuje kontakt s aktivovaným epoxidem a následné epoxidové otevření kruhu. S využitím cykloadice CO₂ a propylenoxidu jako modelové reakce byly provedeny rozsáhlé experimenty se strukturou-aktivitou, tepelnou stabilitou a recyklovatelností, aby se důkladně prozkoumala a charakterizovala výkonnost katalyzátoru.
Pomocí kombinace ¹H a ¹⁹F NMR a in-situ FTIR (ReactIR) spektroskopie autoři zkoumali katalytický mechanismus cykloadiční reakce zprostředkované bifunkčními katalyzátory z epoxidové pryskyřice. Na základě těchto experimentů navrhli mechanismus pro heterogenní organoinhibiční reakci CO₂ a epoxidu na bázi organokatalyzátoru, ve které je epoxid nejprve aktivován hydroxylovou skupinou katalyzátoru prostřednictvím interakce vodíkové vazby, následované otevřením kruhu aktivovaného epoxidu nukleofilním Br za vzniku nového meziproduktu, poté rychlým vložením oxidu uhličitého vzniká další meziprodukt a nakonec intramolekulární eliminace kruhu vede k vytvoření Pětičlenný cyklický uhličitanový produkt.
Spektra ReactIR odhalují pásy na 1640 cm⁻¹ a 1310 cm⁻¹, což je v souladu s přítomností uhličitanové části. Toto pozorování vedlo k návrhu sekundárního mechanismu souvisejícího s vodou, ve kterém se po reakci s CO₂ katalyzátor z epoxidové pryskyřice přemění na meziprodukt s hydrogenuhličitanovým aniontem. Hydrogenuhličitanový aniontový kruh otevírá epoxid, který byl aktivován hydroxylovou skupinou. Tvoří další meziprodukt, po kterém intramolekulární reakce uzavření kruhu tvoří cyklický uhličitan a zároveň vytváří hydroxylový aniont. Reakce hydroxylového aniontu a CO₂ tvoří hydrogenuhličitanový aniont, který pokračuje v katalytickém cyklu. Autoři poznamenávají, že vzhledem k tomu, že obě cesty vedou k požadovanému produktu, není nutná přísná dehydratace CO₂ a epoxidu pro tyto organokatalyzátory z epoxidové pryskyřice pro cykloadiční reakci, což snižuje energetické výdaje a náklady na proces v komerčním měřítku.
