Fotokatalýza je inovativní technika, která využívá světelnou energii k řízení chemických reakcí pomocí fotokatalyzátorů, které mohou být aktivovány viditelným světlem spíše než UV světlem, jak je běžné v tradiční fotochemii. Fotokatalýza vyvolala velký zájem jako udržitelný a praktický prostředek pro organickou syntézu prostřednictvím nových cest.
Tato bílá kniha uvádí příklady z nedávného recenzovaného výzkumu, které ukazují, jak hloubkové informace a přesné řízení poskytované technologiemi METTLER TOLEDO pomáhají podporovat zelenou a udržitelnou chemii ve čtyřech tematických tématech:
Fotokatalýza je důležitá pro dosažení chemických transformací pomocí čistého, udržitelného, obnovitelného a nezávadného zdroje energie – viditelného světla získaného z LED diod a slunečního záření. Fotokatalýza nabízí nové reakční cesty a dráhy, kterých by bylo obtížné dosáhnout pomocí konvenčních syntetických metod. Oxidy a komplexy přechodných kovů používané jako fotokatalyzátory a fotosenzibilizátory mohou pocházet z levných kovů hojně zastoupených na Zemi, jako je titan, železo a zinek.
Existuje mnoho existujících a potenciálních aplikací fotokatalytických procesů v polymerech, jemné chemii, farmaceutické syntéze a sanaci životního prostředí. Oxidace, dehydrogenace a přenos vodíku jsou běžné procesy syntézy dostupné pomocí fotokatalyzátorů. Fotokatalytické syntézy mají vynikající chemoselektivitu, a to i s četnými různorodými funkčními skupinami ve složitých molekulách. S ohledem na environmentální aplikace se fotokatalyzátory s nanočásticemi TiO2 používají k úpravě vod k odstranění znečišťujících látek a odstranění škodlivých plynů z atmosféry. V současné době probíhá významné výzkumné úsilí s využitím fotokatalytických polovodičů pro štěpení vody k výrobě vodíku v aplikacích čisté energie.
Automatizované laboratorní reaktory EasyMax™ Řízení klíčových proměnných a reakčních podmínek je důležité ve všech katalytických procesech. Přesně řízená teplota a míchací schopnosti EasyMax zajišťují konzistentní výsledky fotokatalýzy a výkon. Systémy EasyMax mají průhledové okénko pro sledování reakční nádoby v průběhu reakce. Viditelný zdroj světla umístěný v blízkosti okna může indukovat fotokatalýzu v reakci, aniž by negativně ovlivnil regulaci teploty nádoby.
ReactIR™ a ReactRaman™ mohou sledovat a analyzovat fotokatalytickou chemii v reálném čase, přímo v reakční nádobě. Tyto metody poskytují klíčové informace o kinetice reakcí, katalytických mechanismech a katalytických cyklech. Ve spojení se systémy EasyMax tvoří tato kombinace technologií ideální platformu pro vývoj fotokatalytických procesů.
Singh, S., Chakrabortty, G., & Roy, S. R. (2023). Přeskupení skeletu pomocí fotokatalytické denitrogenace: přístup k C-3 aminochinolin-2(1H)-onům. Chemická věda, 14(44), 12541–12547. https://doi.org/10.1039/d3sc04447e
Autoři komentují, že přidání aminové skupiny na N-heteroaromatický kruh je náročné, ale velmi důležité při výrobě API s malými molekulami. Tato práce představuje nový přístup k regioselektivní C-aminaci chinolin-2(1H)-onu, který využívá trimethylsilyl azid (TMSN3) v přítomnosti viditelného světla k dosažení aminace.
Tento přístup je mírnější a účinnější než alternativní metody, protože nepoužívá zvýšené teploty ani vysoce kyselé podmínky. Uvádějí, že reakce probíhá prostřednictvím kaskádové tvorby vazby C–N a procesu denitrogenace. Kromě přidání aminů do široké škály 3-ylidenoxindolů byla tato metoda také užitečná pro syntézu C-4 benzoyl/aryl substituovaného 3-aminochinolin-2(1H)-onu.
Byla provedena řada experimentů s cílem objasnit mechanismus reakce a lépe porozumět fotokatalyticky indukované modifikaci identifikovaného triazolinového meziproduktu, která vede k tvorbě 3-aminovaného chinolin-2(1H)-onu. To zahrnovalo použití ethyl(E)-2-(1-methyl-2-oxoindolin-3-yliden)acetátu (1a) jako modelového substrátu a TMSN3 jako aminačního činidla. Sledováním IR pásem v reálném čase na 1201 cm⁻¹, 1317 cm⁻¹ a 1556 cm⁻¹ pro substrát 1a, meziprodukt triazolin a produkt prokázal ReactIR rychlou přeměnu 1a na meziprodukt. Svědčí o tom pokles pásma na 1201 cm⁻¹ (substrát) a nárůst pásma na 1317 cm⁻¹ (střední). Následuje pokles pásma pro meziprodukt a následný nárůst pásma pro produkt.
NMR analýza izolovala triazolinový meziprodukt a potvrdila jeho strukturu. Výsledky NMR v souladu s měřením ReactIR jasně prokázaly roli meziproduktu při tvorbě produktu. Na základě těchto experimentů byli autoři schopni navrhnout pravděpodobný mechanismus procesu aminace.
Yetra, S. R., Schmitt, N., & Tambar, Spojené království (2022). Katalytická fotochemická enantioselektivní α-alkylace s pyridiniovými solemi. Chemická věda, 14(3), 586–592. https://doi.org/10.1039/d2sc05654b
Autoři poznamenali, že alkylhalogenidy a sulfonáty jsou často používaná alkylační činidla používaná v asymetrické katalýze pro enantioselektivní α-alkylaci enolátů. Jejich zájmem byl vývoj fotochemického procesu pro enantioselektivní alkylace, který využívá obnovitelné a udržitelné zdroje alkylačních činidel, jako jsou substráty odvozené od aminokyselin. Vzhledem k nízké schopnosti akceptace elektronů derivátů aminokyselin v alkylacích enolátů bylo výzvou vyvinout prostředky k aktivaci těchto sloučenin. Na základě dřívějších prací v literatuře autoři předpokládali, že použití pyridiniových solí odvozených od aminokyselin jako alkylačních činidel by bylo účinné, protože je známo, že pyridiniové soli se používají jako radikálové prekurzory v enantioselektivních α-alkylacích Navrhli, že pyridiniové soli tvoří komplexy základního stavu s katalyticky generovanými, na elektrony bohatými chirálními ekvivalenty enolátů. V rozsáhlé sérii experimentů ukázali, že elektronově deficitní Katritzkého sůl odvozená z 2,2,2-trifluorethylesteru glycinu reagovala za podmínek využívajících chirální aminový katalyzátor, 2,6-lutidin a 427 nm ozařování, čímž poskytla požadovaný produkt α-alkylace.
Další práce ukázaly, že použití Lewisova zásaditého média, jako je dimethylacetamid, zlepšilo výtěžek (na 40 %) a poskytlo vynikající enantiomerní přebytek (ee. 92 %). Kromě toho použití přísad, jako je jodid sodný, které zlepšují komplexaci reakčních složek v základním stavu, vedlo k výtěžkům 75 % s 92 % ee. Prostřednictvím hloubkových mechanistických studií předpokládali, že katalytická enantioselektivní reakce může probíhat současně prostřednictvím mechanismu kombinace radikálů v kleci a mechanismu radikálového řetězce. Vědci pokračovali v pochopení rozsahu fotokatalytické reakce, včetně použití procesu při úplné syntéze lignanových přírodních produktů (−)-enterolaktonu a (−)-enterodiolu.
Klíčovým zjištěním v jejich práci byl kritický význam řízení reakční teploty. Provádění těchto reakcí při pokojové teplotě negativně ovlivnilo enantioselektivitu a udržení 92 % ee vyžadovalo spuštění reakce při teplotě 4 °C. Regulace teploty byla náročná, protože reakce byla neustále ozařována světelným zdrojem v blízkosti nádoby. Z tohoto důvodu výzkumníci použili systém EasyMax 102. V článku, který upozorňuje na práci profesora Tambura v oblasti katalytické fotochemické enantioselektivní α-alkylace pomocí pyridiniových solí (Synform, 2023/06, A100-A105), uvádí: "Nakonec jsme zakoupili pokročilý termostatický systém EasyMax 102 od společnosti Mettler-Toledo AutoChem, Inc. To se ukázalo jako nejdůležitější nákup pro úspěch projektu. Přestože přístroj EasyMax nebyl nikdy použit pro fotochemické reakce, identifikovali jsme dvě klíčové vlastnosti tohoto přístroje. Za prvé umožňuje dlouhodobé udržování konstantní nízké reakční teploty. Za druhé, přístroj má jasné okno do reakční komory, které se obvykle používá k prohlížení
do reakce, ale identifikovali jsme to jako příležitost posvítit světlem z lampy v kontrolované vzdálenosti, aniž by to ovlivnilo reakční teplotu. K našemu potěšení poskytl EasyMax novou úroveň konzistence našich výsledků."
Dagar, N., Singh, S. a Roy, S.R. (2022). Synergický účinek ceru při duálním fotoindukovaném přenosu náboje z ligandu na kov a katalýze Lewisovy kyseliny: diastereoselektivní alkylace kumarinů. J. Org. Chem. 87(14), 8970–8982. https://doi.org/10.1021/acs.joc.2c00677
Autoři uvádějí vývoj praktické, přímočaré metody pro alkylaci C-4 derivátů kumarinu pomocí fotokatalytického procesu. Nová metoda využívá snadno dostupný cer ve dvojí roli k vytvoření alkylového radikálu prostřednictvím fotoindukovaného procesu přenosu náboje z ligandu na kov (LMCT) a k vytvoření stereospecifických vazeb C–C prostřednictvím katalýzy Lewisovy kyseliny s použitím karboxylových kyselin jako alkylačního zdroje k ovlivnění alkylace kumarin-3-karboxylátů.
Byly provedeny rozsáhlé výzkumy, aby se pochopil mechanismus tohoto procesu. Například reakce provedená za použití kyseliny pivalové jako radikálového prekurzoru s ethyl 3-kumarinkarboxylátem v přítomnosti CeCl3 a tBuOK při ozařování 427 nm vedla k vynikajícím výtěžkům požadovaného produktu. Když byla stejná reakce provedena v přítomnosti 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxylu (TEMPO), lapače radikálů, byla reakce inhibována, což podpořilo návrh, že reakce pravděpodobně probíhá prostřednictvím radikálového meziproduktu.
UV-Vis spektroskopie podpořila navrhovaný proces fotoindukovaného přenosu náboje z ligandu na kov (LMCT). V přítomnosti světla o průměru 427 cm⁻¹ změny v absorpčním spektru komplexu Ce (IV)Cl-alkoxidnaznačovaly, že by se mohl podílet LCMT, který generuje Ce (III) a alkylový radikál eliminacíCO2. In-situ studie průběhu FTIR reakce odhalily a sledovaly tvorbuCO2 ve výšce 2344 cm⁻¹ a nového pásma C=C v hloubce 1668 cm⁻¹, které pravděpodobně pocházejí z meziproduktu enolátového typu. Cer se tvoří v komplexu s meziproduktem, jak je uvedeno výše, následovaný diastereoselektivní protonací, což vede k tvorbě produktu.
