Elektrokatalýza představuje specifickou kategorii katalytických procesů, při kterých elektrický proud vyvolává chemickou reakci. K tomuto jevu obvykle dochází na povrchu elektrody, kde je přítomen katalyzátor, čímž se zvyšuje kinetika reakce a snižuje se termodynamická energetická bariéra, kterou je třeba překonat, aby reakce mohla pokračovat.
Elektrokatalyzátory mění aktivační energie potřebné pro elektrochemické transformace, což umožňuje širší a selektivnější rozsah reakcí prostřednictvím inovativních reakčních drah.
Tato bílá kniha uvádí příklady z nedávného recenzovaného výzkumu, které ukazují, jak hloubkové informace a přesné řízení poskytované technologiemi METTLER TOLEDO pomáhají podporovat zelenou a udržitelnou chemii ve čtyřech tematických tématech:
Elektrochemie a elektrokatalyzátory jsou v organické chemii důležité z několika vzájemně propojených důvodů. Komplexy přechodných kovů používané v elektrokatalytické syntéze usnadňují generování nových drah, mechanismů a meziproduktů, což umožňuje chemické transformace, které jsou často náročné nebo neproveditelné s konvenčními syntetickými strategiemi. Doladěním elektrických potenciálů mohou výzkumníci dosáhnout vysoké selektivity a zároveň minimalizovat tvorbu vedlejších produktů.
Elektrokatalýza se ukázala jako účinná při klíčových chemických transformacích, jako je funkcionalizace vazeb C–H, cross-couplingové reakce a oxidační a redukční procesy. Kromě toho je použití elektronů k řízení chemických transformací za mírných podmínek namísto spoléhání se na nebezpečná, toxická nebo vysoce energetická chemická činidla v souladu s principy zelené chemie, snižuje znečištění a podporuje udržitelnou výrobu.
Elektrokatalýza také hraje významnou roli v celosvětovém úsilí o výrobu čisté energie. Udržitelné energetické technologie, jako jsou palivové články, spoléhají na elektrokatalyzátory pro redukci kyslíku, vývoj kyslíku a reakce vývoje vodíku. Vývoj pokročilých elektrokatalyzátorů využívajících kovy hojně se vyskytující na Zemi, jako je železo a nikl, stejně jako katalyzátory na bázi uhlíku, jako je grafen, rychle postupuje a dále zvyšuje potenciál elektrokatalýzy v energetických aplikacích.
Elektrokatalýza může být homogenní nebo heterogenní. Homogenní elektrokatalýza využívá elektrochemické redoxní moderátory, kterými mohou být specifické organické chemikálie nebo komplexy přechodných kovů, ke zvýšení účinnosti přenosu elektronů. Naproti tomu k heterogenní elektrokatalýze dochází, když samotný povrch elektrody působí jako katalyzátor, což usnadňuje přenos elektronů na reaktanty. Hlavní rozdíl mezi heterogenní a homogenní elektrokatalýzou spočívá ve fázovém vztahu katalyzátoru vzhledem k reaktantům a elektrolytu.
Spektroskopické techniky, jako je Raman a FTIR, se používají v elektrokatalýze ke zkoumání dynamických procesů a objasnění mechanismů elektrochemických reakcí, což zlepšuje konstrukci a výkon katalyzátoru.
ReactIR™ poskytuje informace o reakčních trendech v reálném čase pro reaktanty, činidla, meziprodukty, produkty a vedlejší produkty v průběhu reakce. To generuje přesné informace o kinetice, mechanismu, drahách, katalytických cyklech a vlivu reakčních proměnných na výkon. Ponorné sondy připojené optickými vlákny a inline průtokové cely nabízejí flexibilitu pro sledování chemie ve fázi roztoku přímo v reakční nádobě nebo systému s kontinuálním průtokem.
In-situ/operando FTIR spektroskopie sleduje a analyzuje elektrokatalytickou chemii v reálném čase v reakční nádobě, elektrolytickém článku nebo prostřednictvím inline monitorování průtokové cely elektrosyntézy. Tato technika umožňuje výzkumníkům pozorovat, jak různé faktory – jako je jemné doladění elektrického potenciálu, koncentrace činidla a složení elektrolytu – ovlivňují syntézu analýzou změn v infračervených spektrech reakčního roztoku. FTIR spektroskopie umožňuje sledovat změny v koncentracích výchozích surovin a produktů a klíčových meziproduktů vznikajících elektrokatalytickým procesem. Získané informace často nabízejí bezkonkurenční vhled do kinetiky a mechanismu reakce a úplné pochopení přenosu elektronů, stavů katalyzátoru, katalytických cyklů, vztahů mezi strukturou a aktivitou katalyzátoru a degradace katalyzátoru.
Kompaktní, vysoce výkonný spektrometr ReactRaman™ je optimalizován pro in-situ aplikace prostřednictvím vzorkovacích rozhraní připojených optickými vlákny, včetně imerzních sond, inline průtokových buněk a bezkontaktních analytických sond. Komplexní, intuitivní software iC Raman™ poskytuje vysoce kvalitní data a informace o reakcích prostřednictvím analýzy trendů reakcí v reálném čase.
In-situ/operando Ramanova spektroskopie je efektivní technika pro zkoumání elektrokatalytických reakcí, která nabízí mnoho podobných výhod jako FTIR pro sledování a charakterizaci druhů elektrokatalytických reakcí v reálném čase. Ramanova spektroskopie je zvláště vhodná pro analýzu syntéz prováděných ve vodném prostředí. Ramanova spektroskopie také vyniká při zkoumání povrchových struktur a rozhraní elektrolyt-elektroda a identifikaci molekulárních druhů vázaných na povrch katalyzátoru, což může zlepšit pochopení základního mechanismu elektrokatalýzy.
Wang, Y., Yu, J., Wang, Y., Chen, Z., Dong, L., Cai, R., Hong, M., Long, X., & Yang, S. (2020). In situ šablonovací syntéza mezoporézního Ni–Fe elektrokatalyzátoru pro evoluční reakci kyslíku. Zálohy RSC, 10(39), 23321–23330. https://doi.org/10.1039/d0ra03111a
Na podporu vývoje elektrokatalyzátoru poskytuje ReactRaman podrobné informace o vazbě uvnitř a na povrchu mezoporézního Ni–Fe elektrokatalyzátoru.
Autoři komentují důležitost vývoje elektrokatalyzátorů pro použití v reakcích evoluce kyslíku (OER). Tyto elektrokatalyzátory musí mít specifické klíčové charakteristiky účinnosti, jako jsou aktivní místa, která jsou rovnoměrně rozmístěna a snadno dostupná po povrchu katalyzátoru, přičemž musí být nákladově efektivní a udržitelná. Aby tyto cíle splnili, zkoumali a vyvinuli metodu přípravy rámce mezoporézního dýmavého oxidu křemičitého (MFS), který dispergoval Ni²⁺ a Fe³⁺ pomocí jednoduchého přístupu. Tato metoda využívá komerčně dostupný MFS jako 3D podpěru pro připevnění kovových iontů. Leptáním kovem impregnované struktury MFS pomocí KOH má vytvořený elektrokatalyzátor Ni−Fe−O klíčové vlastnosti pro OER, jako je dobrá schopnost přenosu náboje, velká elektrochemicky aktivní plocha a celkově vynikající stabilita.
Byla syntetizována řada katalyzátorů NiFe-MFS s různými molárními poměry vodných roztoků kov-ionty. K detailnímu pochopení mikrostruktury těchto elektrokatalyzátorů byla použita řada technik. To zahrnovalo transmisní elektronovou mikroskopii ke zkoumání nanostruktury, energeticky disperzní rentgenové záření k mapování distribuce prvků Ni, Fe, Si a O a rentgenovou difrakci k analýze krystalinity vzorků. Morfologie byla studována pomocí emisní skenovací elektronové mikroskopie; Rentgenová fotoelektronová spektroskopie analyzovala vazebnou energii prvku a elementární analýza byla provedena pomocí atomového emisního spektrometru s indukčně vázaným plazmatem. Povrch povrchu a pórovitost struktury byly zkoumány pomocí měření adsorpce-desorpce plynného dusíku.
Vazba kovů Ni/Fe na vyhořelý křemičitý nosič byla analyzována a ověřena pomocí ReactRamanova spektroskopie. U nedopovaných MFS jsou pozorována pásma na 345–450, 575, 750, 973 a 1070 cm⁻¹, která vznikají z řady vibračních vazeb Si−O−Si a Si−OH. U vzorků, které jsou impregnovány vysokým obsahem železa, jsou pozorovány pásy o velikosti 332, 495 a 1163 cm⁻¹ vznikající z ohybu O–Fe–O, Fe–O–Si a asymetrického úseku Fe–O–Si. Tato pozorování naznačovala, že železo bylo účinně začleněno do křemičité mřížky. Naproti tomu, když byl nikl impregnován do dýmavého oxidu křemičitého, byl Si−OH napínací pás o povrchu 973 cm⁻¹ výrazně oslaben a nebyly pozorovány žádné další pásy. Vyhodnocení rentgenových fotoelektronových a Ramanových měření vedlo k závěru, že zatímco Fe³⁺ dává přednost vložení do rámce vykouřeného oxidu křemičitého a tvoří vazbu Fe–O–Si, Ni²⁺ se kovalentně váže se Si−OH skupinami na povrchu vyhořelého oxidu křemičitého.
Byla provedena řada elektroanalytických studií, které ukázaly důležitost poměru kovových iontů k výkonu a že vazba Ni a Fe při optimálním obsahu vedla k optimální účinnosti OER a zlepšení reakční kinetiky. Vzorek 1Ni1Fe-MFS vykazoval nejvyšší vlastní aktivitu OER, zatímco katalyzátor 2Ni1Fe-MFS měl větší dvouvrstvou kapacitu a elektrochemicky aktivní povrchovou plochu. Byla provedena řada spektroskopických výzkumů s cílem určit změny v katalyzátoru po OER. Ukázali, že v přítomnosti KOH byl Si vyleptán, čímž byly odhaleny prvky Ni a Fe, což byla aktivní centra OER. Další práce ukázaly, že i po dlouhodobém elektrickém provozu zůstává katalyzátor 2Ni1Fe-MFS vysoce účinný a stabilní během procesu OER ve srovnání s elektrodami IrO₂ a RuO₂.
Sauermann, N., Mei, R., & Ackermann, L. (2018). Elektrochemická aminace C−H katalýzou kobaltu v obnovitelném rozpouštědle. Angewandte Chemie International Edition, 57(18), 5090–5094. https://doi.org/10.1002/anie.201802206
ReactIR poskytuje kinetické a mechanické informace pro navržený C−H aminační elektrokatalytický cyklus.
Autoři komentují široký význam substituovaných aminů a různých metod syntézy těchto klíčových sloučenin. Patří mezi ně kovem katalyzované cross-couplingové reakce s použitím palladiového katalyzátoru nebo přímá aminace stabilních C−H vazeb, což eliminuje potřebu použití arylhalogenidů. V druhém případě jsou vyžadována stechiometrická množství solí mědi (II) nebo stříbra (I), což může vést k tvorbě nežádoucích vedlejších produktů obsahujících kovy. Naproti tomu práce prezentovaná tímto týmem využívá elektřinu jako udržitelný a levný prostředek k dosažení aminací aktivovaných C−H. Jejich práce zahrnuje použití obnovitelných rozpouštědel pro funkcionalizaci C−H a kobaltem katalyzované, elektrochemické C−H aminace s vysokou selektivitou. Značné úsilí bylo vynaloženo na optimalizaci elektrokatalytických aminací, včetně identifikace kobaltových solí jako účinných katalyzátorů a obnovitelného rozpouštědla získaného z biomasy, g-valerolaktonu, používaného jako reakční rozpouštědlo. Také bylo zjištěno, že elektrochemická aminace vyžaduje přítomnost karboxylátu a octan draselný byl identifikován jako nejúčinnější přísada.
