Hood, DM, Johnson, RA, Vinyard, DJ, Fronczek, FR a Stanley, GG (2023). Katalýza hydroformylací kationtového kobaltu bisfosfinu: in situ spektroskopické a reakční studie. J. Am. Chem. Soc., 145(36), 19715–19726. https://doi.org/10.1021/jacs.3c04866
Pozorováním a sledováním klíčových kobaltových meziproduktů in situ vrhá měření ReactIR světlo na strukturu, aktivitu a stabilitu katalyzátoru pro hydroformylace.
Autoři uvedli, že kationtový Co(II) chelatační bisfosfinový katalytický systém, HCo(CO)ₓ(bisfosfin), x = 1–3, je velmi účinný pro hydroformylační reakce vnitřních rozvětvených alkenů. Katalyzátor je aktivní a stabilní při teplotách a tlacích, které nejsou dosažitelné s jinými systémy kobaltových katalyzátorů, jako je HCo(CO)₄. Výzkum jiných skupin však předpokládal, že skutečným katalyzátorem v těchto kationtových systémech Co(II) bisfosfinových katalyzátorů je ve skutečnosti HCo(CO)₄. Výzkum prezentovaný v tomto článku využívá kombinaci spektroskopických studií včetně in-situ FTIR, NMR a EPR, aby ukázal, že [HCo(CO)ₓ(bisfosfan)]⁺, x = 1–3, je primárním hydroformylačním katalytickým systémem.
In-situ FTIR studie kationtového kobaltového bisfosfinového katalytického systému byly provedeny pomocí systému ReactIR vybaveného vysokotlakou křemíkovou ATR sondou. V experimentu trvajícím 101,5 hodiny s prekurzorem katalyzátoru Co(acac)(DPPBz) při tlaku 30–54 bar 1:1 H₂/CO byl zkoumán vliv měnící se teploty. Při pokojové teplotě je pozorován pás Co-CO na 1937 cm⁻¹ z kobaltové 5-souřadnice, komplexu 17e⁻ [Co(acac)(CO)(DPPBz)]⁺. Při 120 °C reaguje prekurzor katalyzátoru s H₂ a je pozorována řada nových karbonylových pásů od 2088 do 1974 cm⁻¹, zatímco pás 1937 cm⁻¹ se v průběhu času postupně zmenšuje. Autoři poznamenali, že silný karbonylový pás kolem 1888 cm⁻¹ je pozorován během počáteční tvorby směsi katalyzátorů [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3. Uvádějí, že by to mohlo pocházet z aniontu [Co(CO)₄]⁻, což by znamenalo, že kationtový katalyzátor Co(II) se rozkládá na aniont HCo(CO)₄ a [Co(CO)₄]⁻. Experimenty s teplotním cyklováním ukázaly, že ochlazení ze 120 až 140 °C na pokojovou teplotu způsobí, že se pásmo 1888 cm⁻¹ znovu objeví a následné zvýšení teploty zpět na 120–140 °C způsobí zmizení pásma 1888 cm⁻¹. Studie stability ukázala, že při 120 °C a 53 barech (1:1 H₂/CO) pásmo 1888 cm⁻¹ zcela zmizí a pásma, která jsou navrhována jako způsobená [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3, katalyzátorovým systémem, zůstávají stejná. Kromě toho intenzity IR pásma IR zůstaly nezměněny, což naznačuje, že nedošlo k rozkladu na kovový kobalt.
Na konci 101 hodinového experimentu byl systém uveden na okolní teplotu a tlak a byl opět pozorován silný pás 1888 cm⁻¹ spolu se zesíleným pásmem 2086 cm⁻¹, který vzniká z trikarbonylového komplexu 19e⁻, [HCo(CO)₃(DPPBz)]⁺. Tento roztok byl poté použit v hydroformylační reakci produkující stejné výsledky, jaké byly pozorovány u čerstvého prekurzoru katalyzátoru Co(acac)(DPPBz).
S ohledem na demonstrovanou stabilitu katalytického systému, kterou ukázal tento rozšířený teplotní experiment, autoři předpokládají, že pás 1888 cm⁻¹ je spojen s tvorbou dimeru dimeru [Co₂(μCO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺ a nikoli [Co(CO)₄]⁻ aniontu. Pokud by pásmo 1888 cm⁻¹ bylo výsledkem rozpadu prekurzoru katalyzátoru na aniont HCo(CO)₄ a [Co(CO)₄]⁻, očekávali bychom vznik kovového kobaltu v důsledku dalšího rozkladu HCo(CO)₄ a významných změn v intenzitách IR pásu. Provedené DFT výpočty vedly k vývoji navrhované struktury dikationického Co(I) dimeru, [Co₂(μ-CO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺.
IR studie dále ukazují, že když prekurzor katalyzátoru reaguje s H₂ za vzniku katalyzátoru, pásmo 1888 cm⁻¹ způsobené dimerem se tvoří současně. Při vyšších teplotách, při kterých se katalýza provádí, je dimer nestabilní a není pravděpodobné, že by byl aktivním druhem katalyzátoru.
Autoři dospěli k závěru, že rozsáhlé studie EPR, in-situ NMR, in-situ FTIR a reakční studie podporují navrhovaný kationtový systém Co(II) bisfosfinového katalyzátoru: HCo(CO)ₓ(bisfosfan), x = 1–3 a hloubkové zvážení elektronických faktorů a struktury vysvětluje stabilitu a vynikající aktivitu pro hydroformylaci.
