Spektroskopia Ramana

Spektroskopia Ramana to technika spektroskopowa molekularna, która wykorzystuje interakcję światła z materią w celu uzyskania wglądu w skład lub charakterystykę materiału, taką jak FTIR. Informacje dostarczane przez spektroskopię Ramana wynikają z procesu dyspersji światła, podczas gdy spektroskopia w podczerwieni opiera się na absorpcji światła. Spektroskopia Ramana dostarcza informacji o drganiach wewnątrz- i międzycząsteczkowych oraz może dostarczyć dodatkowych informacji na temat reakcji. Zarówno spektroskopia Ramana, jak i spektroskopia FTIR dostarczają widma charakterystycznego dla specyficznych drgań cząsteczki ("molekularny odcisk palca") i są cenne dla identyfikacji substancji. Jednak spektroskopia Ramana może dostarczyć dodatkowych informacji na temat modów o niższych częstotliwościach i wibracji, które dają wgląd w sieć krystaliczną i strukturę szkieletu molekularnego. 

Spektroskopia Ramana inline służy do monitorowania procesów krystalizacji oraz ujawniania mechanizmów i kinetyki reakcji. W połączeniu z narzędziami analitycznymi, dane te umożliwiają świadome zrozumienie i optymalizację reakcji. 

Kiedy światło oddziałuje z cząsteczkami w gazie, cieczy lub ciele stałym, zdecydowana większość fotonów jest rozpraszana z tą samą energią, co padające fotony. Nazywa się to rozpraszaniem sprężystym lub rozpraszaniem Rayleigha. Niewielka liczba tych fotonów, około 1 foton na 10 milionów, rozproszy się z inną częstotliwością niż foton padający. Proces ten nazywa się rozpraszaniem nieelastycznym lub efektem Ramana, nazwanym tak na cześć Sir C.V. Ramana, który to odkrył i otrzymał Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki w 1930 roku za swoją pracę. Od tego czasu Raman jest wykorzystywany w szerokim zakresie zastosowań, od diagnostyki medycznej po materiałoznawstwo i analizę reakcji. Raman pozwala użytkownikowi zebrać sygnaturę wibracyjną cząsteczki, dając wgląd w to, jak jest ona złożona razem, a także jak oddziałuje z innymi cząsteczkami wokół niej.

Dowiedz się więcej o rozpraszaniu Ramana.

W przeciwieństwie do spektroskopii FTIR, która przygląda się zmianom momentów dipolowych, Raman przygląda się zmianom polaryzacji wiązań molekularnych. Oddziaływanie światła z cząsteczką może wywołać deformację jej chmury elektronowej. Ta deformacja jest znana jako zmiana polaryzowalności. Wiązania molekularne mają specyficzne przejścia energetyczne, w których następuje zmiana polaryzowalności, powodując powstanie aktywnych modów Ramana.  Na przykład cząsteczki zawierające wiązania między atomami homojądrowymi, takie jak wiązania węgiel-węgiel, siarka-siarka i azot-azot, ulegają zmianie polaryzacji, gdy fotony oddziałują z nimi. Są to przykłady wiązań, które dają początek ramanowskim aktywnym pasmom widmowym, ale nie byłyby widoczne lub trudne do zauważenia w FTIR.

Ponieważ efekt Ramana jest z natury słaby, elementy optyczne spektrometru Ramana muszą być dobrze dopasowane i zoptymalizowane. Ponadto, ponieważ cząsteczki organiczne mogą mieć większą tendencję do fluorescencji, gdy stosowane jest promieniowanie o krótszej długości fali, zwykle stosuje się monochromatyczne źródła wzbudzenia o większej długości fali, takie jak półprzewodnikowe diody laserowe, które wytwarzają światło o długości 785 nm.

Spektroskopia Ramana jest wykorzystywana w przemyśle do różnych zastosowań, w tym:

• Procesy krystalizacji 
• Identyfikacja polimorfizmu
• Reakcje polimeryzacji
• Reakcje uwodornienia
• Synteza chemiczna
• Biokataliza i kataliza enzymatyczna
• Chemia przepływowa
• Monitorowanie bioprocesów
• Reakcje syntezy
• Jakość w fazie projektowania

Chociaż spektroskopia Ramana i FTIR dostarcza uzupełniających się informacji i często jest wymienna, istnieją pewne praktyczne różnice, które wpływają na to, która z nich będzie optymalna dla danego eksperymentu. Większość symetrii molekularnej pozwoli zarówno na aktywność Ramana, jak i IR. Jednym ze szczególnych przypadków jest sytuacja, w której cząsteczka zawiera centrum inwersji. W cząsteczce, która zawiera centrum inwersji, prążki Ramana i pasma IR wzajemnie się wykluczają, tj. wiązanie będzie albo aktywne ramanowsko, albo będzie aktywne w podczerwieni, ale nie będzie to jedno i drugie. Jedną z ogólnych zasad jest to, że grupy funkcyjne, które mają duże zmiany w dipolach, są silne w podczerwieni, podczas gdy grupy funkcyjne, które mają słabe zmiany dipolowe lub mają wysoki stopień symetrii, będą lepiej widoczne w widmach Ramana.

Wybierz spektroskopię Ramana, gdy:

• Badanie wiązań węglowych w pierścieniach alifatycznych i aromatycznych jest przedmiotem szczególnego zainteresowania
• Wiązania, które są trudne do zauważenia w FTIR (np. 0-0, S-H, C=S, N=N, C=C itd.)
• Ważne jest badanie cząstek w roztworze, np. polimorfizmu
• Ważne są tryby o niższej częstotliwości (np. tlenki nieorganiczne) 
• Badane są reakcje w środowisku wodnym
• Reakcje, w których obserwacja przez okno reakcyjne jest łatwiejsza i bezpieczniejsza (np. reakcje katalityczne pod wysokim ciśnieniem, polimeryzacje)
• Interesujące jest badanie modów sieci o niższej częstotliwości
• Badanie inicjacji reakcji, punktu końcowego i stabilności produktu w reakcjach dwufazowych i koloidalnych

Wybierz spektroskopię FTIR, gdy:

• Badanie reakcji w fazie ciekłej
• Reakcje, w których fluoryzują reagenty, odczynniki, rozpuszczalniki i związki reakcyjne
• Ważne są wiązania o silnych zmianach dipolowych (np. C=O, O-H, N=O)
• Reakcje, w których odczynniki i reagenty są w niskim stężeniu
• Reakcje, w których pasma rozpuszczalnika są silne w procesie Ramana i mogą zagłuszać sygnał kluczowych gatunków
• Reakcje, w których powstające produkty pośrednie są aktywne w podczerwieni

Spektroskopia Ramana ma wiele zalet. Ponieważ instrumenty Ramana wykorzystują lasery w obszarze widzialnym, elastyczne światłowodowe z krzemionki mogą być używane do wzbudzania próbki i zbierania rozproszonego promieniowania, a te mogą być dość długie, jeśli to konieczne. Ponieważ używane jest światło widzialne, do przechowywania próbek można użyć szkła lub kwarcu. W badaniach nad reakcjami chemicznymi oznacza to, że sonda Ramana może być wprowadzana do reakcji lub może zbierać widma Ramana przez okno, na przykład w zewnętrznej pętli próbki reakcyjnej lub komórce przepływowej. To drugie podejście eliminuje możliwość zanieczyszczenia strumienia próbki. Możliwość wykorzystania kwarcu lub szafiru wysokiej jakości jako materiału okiennego oznacza, że ogniwa wysokociśnieniowe mogą być wykorzystywane do pozyskiwania widm Ramana reakcji katalitycznych. W badaniach nad katalizatorami spektroskopia operando wykorzystująca efekt Ramana jest bardzo przydatna do badania in situ, reakcji w czasie rzeczywistym na powierzchniach katalitycznych. Kolejną zaletą Ramana jest to, że wiązania hydroksylowe nie są szczególnie aktywne Ramanowsko, co sprawia, że spektroskopia Ramana w środowisku wodnym jest prosta. Spektroskopia Ramana jest uważana za nieniszczącą, chociaż niektóre próbki mogą być poddawane działaniu promieniowania laserowego. Jedną z kwestii, które należy wziąć pod uwagę przy wyborze tej techniki, jest to, jak fluorescencyjna może być dana próbka. Rozpraszanie Ramana jest zjawiskiem słabym, a fluorescencja może zagłuszyć sygnał, utrudniając zebranie wysokiej jakości danych. Problem ten często można złagodzić, stosując źródło wzbudzenia o większej długości fali.

Jeśli chodzi o analizę reakcji, spektroskopia Ramana jest czuła na wiele grup funkcyjnych, ale jest wyjątkowa w przypadku uzyskiwania informacji o szkielecie molekularnym, zapewniając swój własny, unikalny molekularny odcisk palca. Ponieważ Raman wykorzystuje polaryzację wiązań i ma potencjał do pomiaru niższej częstotliwości, jest wrażliwy na drgania sieci krystalicznej, dając użytkownikowi informacje polimorficzne, które mogą być trudne do uzyskania przez FTIR. Dzięki temu Raman może być bardzo efektywnie wykorzystywany do badania krystalizacji i innych złożonych procesów. 

Nowoczesny, kompaktowy spektrometr Ramana składa się z kilku podstawowych elementów, w tym lasera, który służy jako źródło wzbudzenia do indukowania rozpraszania Ramana. Zazwyczaj lasery na ciele stałym są stosowane w nowoczesnych instrumentach Ramana o popularnych długościach fal 532 nm, 785 nm, 830 nm i 1064 nm. Lasery o krótszej długości fali mają wyższe przekroje rozpraszania Ramana, więc uzyskany sygnał jest większy, jednak częstość występowania fluorescencji również wzrasta przy krótszej długości fali. Z tego powodu wiele systemów Ramanowskich jest wyposażonych w laser o długości fali 785 nm. Energia lasera jest przesyłana do próbki i pobierana z niej za pomocą światłowodowych. Filtr wycinający lub krawędziowy służy do eliminacji rozpraszania Rayleigha i anty-Stokesa, a pozostałe rozproszone światło Stokesa jest przekazywane do elementu dyspersyjnego, zwykle siatki holograficznej. Detektor CCD przechwytuje światło, w wyniku czego powstaje widmo Ramana. Ponieważ rozpraszanie Ramana daje słaby sygnał, najważniejsze jest, aby w spektrometrze Ramana zastosowano wysokiej jakości, optycznie dobrze dopasowane komponenty.

Od zbierania danych po analizę, ReactRaman™ z iC Raman™ zapewnia analizę składu w każdym laboratorium. Zautomatyzowany wybór parametrów zapewnia dokładne gromadzenie danych, umożliwiając naukowcom uzyskanie pewnych wyników. Dokładnie za pierwszym razem, za każdym razem, w każdym procesie i z każdym użytkownikiem.

Kompaktowa wydajność
Wiodąca w swojej klasie wydajność z doskonałą stabilnością i czułością w kompaktowej obudowie, którą można układać jeden na drugim. Wdrożenie może odbywać się w dowolnym miejscu w laboratorium dla partii lub przepływu. Pojedyncze, wytrzymałe złącze zapewnia nieodłączne bezpieczeństwo i zapewnia wyrównanie w celu bezproblemowych pomiarów.

Eksperymenty bogate w informacje
Akwizycja i analiza danych jest szybka i łatwa dzięki standardowemu oprogramowaniu iC do analizy reakcji. Oprogramowanie iC płynnie łączy wiele ortogonalnych strumieni danych w celu powiązania zmiennych procesowych, które umożliwiają kompleksowe zrozumienie procesu.

Wspólna wiedza specjalistyczna
Tysiące instalacji PAT na całym świecie i cztery dekady doświadczenia są wbudowane w ReactRaman 802L. Nasz globalny zespół ekspertów dokłada wszelkich starań, aby zapewnić użytkownikom sukces poprzez szkolenia i tworzenie aplikacji, osobiście lub wirtualnie, gdy tylko zajdzie taka potrzeba.

Gdy widmo jest zbierane konsekwentnie w trakcie eksperymentu, może ujawnić "molekularne wideo", które dostarcza kluczowych informacji dotyczących kinetyki, mechanizmów i zmian formy podczas reakcji.

Tradycyjnie, analiza ta była wykonywana przez spektroskopistów posiadających specjalistyczną wiedzę w zakresie znajdowania kluczowych obszarów zainteresowania i wyznaczania trendów tych liczb falowych w czasie. Jednak postęp w oprogramowaniu (np. funkcja "Znajdź trendy" w oprogramowaniu iC Raman 7) umożliwił zautomatyzowanie tej wiedzy w taki sposób, że zarówno eksperci, jak i osoby niebędące ekspertami mogą łatwo i szybko wydobyć kluczowe informacje w celu szybkiego i pewnego podejmowania decyzji.

Dow Toray Co., LTD, "Nowatorska synteza silikonu poprzez precyzyjnie kontrolowaną polimeryzację", METTLER TOLEDO, 2020.

Różnorodne właściwości silikonu umożliwiają firmom projektowanie produktów o specyficznych, dopasowanych do potrzeb branżach produktach. Produkty te wykorzystują różnorodne właściwości kauczuków silikonowych, takie jak wytrzymałość, rezystywność termiczna i stabilność. Zazwyczaj silikon jest wytwarzany w wyniku hydrolizy chlorosilanu, po której następuje dodanie końcowej grupy funkcyjnej lub w wyniku polikondensacji cyklicznego siloksanu. Każda z tych metod to reakcje równowagowe, w wyniku których powstają produkty o niskiej masie cząsteczkowej i szerokim zakresie rozkładu masy cząsteczkowej.

Naukowcy z firmy Dow opracowali alternatywny sposób produkcji silikonu, oparty na precyzyjnie kontrolowanej polimeryzacji, aby uzyskać produkt o docelowych, jednolitych długościach łańcuchów. W tej syntezie reagent na bazie litu służy do otwarcia cyklicznego pierścienia tri-siloksanowego, a następnie dodania innego cyklicznego odczynnika siloksanowego, w celu uzyskania monorozproszonego polimeru silikonowego.

Ta nowatorska polimeryzacja silikonowa, w wyniku której powstaje monorozproszony produkt o precyzyjnie kontrolowanych długościach łańcuchów, jest śledzona przez ReactRaman, eliminując opóźnienia i niepewności reakcji związane z analizą GC offline. Inicjacja reakcji, postęp i kinetyka są łatwo mierzone za pomocą metody Ramana, co zapewnia ciągłą weryfikację w czasie rzeczywistym, czy reakcja przebiega zgodnie z oczekiwaniami.

Spektroskopia ReactRamana jest częścią zintegrowanej rodziny produktów, która obejmuje:

• Spektrometr FTIR in situ ReactIR
• Wbudowana charakterystyka cząstek ParticleTrack i ParticleView
• Reaktory do syntez chemicznych EasyMax, OptiMax i RX-10
• EasySampler Automatyczne pobieranie próbek na linii produkcyjnej

Narzędzia te, zaprojektowane specjalnie z myślą o rozwoju chemicznym i procesowym, są połączone z potężną platformą oprogramowania iC, aby zapewnić kompleksowe zrozumienie procesów.