Phản ứng xúc tác

Các phản ứng xúc tác thường được sử dụng để đẩy nhanh tốc độ tiến hành một hóa học cụ thể. Về cơ bản, hoạt động của chất xúc tác là cung cấp một con đường năng lượng thay thế, thấp hơn cho phản ứng.  Để điều này xảy ra, chất xúc tác tương tác với chất phản ứng và tạo thành một hợp chất trung gian. Chất trung gian này thoáng qua ở chỗ sau khi hình thành, nó tách ra để lại các loại chất xúc tác ban đầu không thay đổi. Chất xúc tác không bị ảnh hưởng bởi phản ứng về cấu trúc hóa học hoặc khối lượng khi hoàn thành phản ứng.

Có hai loại phản ứng xúc tác chung:

• Phản ứng xúc tác không đồng nhất là khi chất xúc tác và chất phản ứng tồn tại trong hai pha khác nhau, chẳng hạn như chất xúc tác rắn với chất phản ứng trong dung dịch.
• Phản ứng xúc tác đồng nhất là khi chất xúc tác và chất phản ứng ở cùng một pha, chẳng hạn như khi chất xúc tác và chất phản ứng hòa tan trong cùng một dung dịch.  

• Chất xúc tác tạo ra một con đường thay thế để tăng tốc độ và kết quả của phản ứng, vì vậy sự hiểu biết thấu đáo về động học phản ứng là rất quan trọng. Điều đó không chỉ cung cấp thông tin về tốc độ phản ứng mà còn cung cấp cái nhìn sâu sắc về cơ chế của phản ứng.
• Tương tác xúc tác với chất phản ứng cũng được quan tâm. Các phản ứng xúc tác tạo ra các chất trung gian thoáng qua, là chìa khóa cho quá trình xúc tác, tốc độ phản ứng và sản phẩm cuối cùng.  Xác định các chất trung gian được tạo ra bởi các phản ứng xúc tác là một lĩnh vực nghiên cứu đang diễn ra và các công cụ cung cấp cái nhìn sâu sắc về sự hiện diện và cấu trúc của chất trung gian rất hữu ích.
• Đo lường ảnh hưởng của các biến và điều kiện phản ứng đối với quá trình xúc tác là rất quan trọng để tối ưu hóa phản ứng. Nhiệt độ, áp suất, chất phản ứng và nồng độ chất xúc tác, cũng như các thông số hóa học và vật lý khác có ảnh hưởng sâu sắc đến sản phẩm, năng suất và sản phẩm phụ được tạo ra trong phản ứng xúc tác.
• Nghiên cứu hoạt động và đo lường các sản phẩm và sản phẩm phụ được tạo ra bởi các chất xúc tác khác nhau cho một phản ứng nhất định là rất quan trọng để chọn sự kết hợp tốt nhất giữa chất xúc tác và điều kiện phản ứng.
  
• Đo lường và hiểu được năng lượng của phản ứng xúc tác là rất quan trọng để đảm bảo phản ứng an toàn và mở rộng quy mô thành công.

• Điều tra các phản ứng xúc tác đồng nhất và không đồng nhất trong các điều kiện phản ứng thực tế, bao gồm cả ở áp suất và nhiệt độ cao.
• Phát hiện và hỗ trợ xác định các chất trung gian phản ứng xúc tác quan trọng.
• Nhanh chóng thu thập dữ liệu để xác định động học phản ứng, hiểu cơ chế phản ứng và con đường.
• Theo dõi và đo lường ngay lập tức các sản phẩm và sản phẩm phụ được tạo ra bởi các phản ứng xúc tác.
• Kiểm tra và phát triển các điều kiện phản ứng lý tưởng để tối ưu hóa năng suất sản phẩm cuối cùng và giảm thiểu các sản phẩm phụ.
• Nhanh chóng xác định chất xúc tác tốt nhất và điều kiện cho phản ứng cụ thể.
• Loại bỏ sự chậm trễ về thời gian từ việc trích xuất mẫu truyền thống và phân tích ngoại tuyến.
• Loại bỏ sự xâm nhập của không khí, hơi ẩm hoặc phản ứng gây nhiễu do chiết xuất mẫu.
• Giảm thiểu tiếp xúc với hóa chất độc hại, phản ứng năng lượng tiềm ẩn hoặc điều kiện phản ứng nguy hiểm.

Được điều chỉnh với sự cho phép của Tuba, R., Mika, L., Bodor, A. Pustai, Z., Toth, I. và Horvath, I., "Cơ chế của quá trình xúc tác coban biến tính pyridine của 1,3-butadiene", Organometallics, 22, 2003, 1582-1584. Bản quyền (2018) Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ.

Sử dụng ReactIR áp suất cao, các nhà nghiên cứu đã điều tra quá trình hydromethoxycarbonylation của 1,3-butadiene thành methyl-3-pentenoate.  Với sự hiện diện của pyridine, Co₂ (CO) ₈ được biết là xúc tác phản ứng này. Tại thời điểm nghiên cứu, không có chất trung gian nào được xác định và một trong những mục tiêu của dự án là xác định các chất trung gian.

Ban đầu, metanol được sử dụng làm dung môi và 1,3-butadiene được thêm vào hỗn hợp cân bằng của Co₂ (CO) ₈ và [Co (MeOH) ₆ ] [Co-(CO) ₄] ₂ dưới 75 bar carbon monoxide ở 100^{o C}.  Dựa trên hồ sơ ReactIR, các nhà nghiên cứu đã xác định được một chất trung gian, η^3-C₄H₇Co (CO) ₃, và sau khi nung nóng phản ứng trong vài giờ, sản phẩm methyl-3-pentenoate được hình thành cùng với hỗn hợp Co₂ (CO) ₈ và [Co (MeOH) ₆] [Co-(CO) ₄]₂.

ReactIR đã tiết lộ và hỗ trợ xác định các chất trung gian coban và cung cấp thêm thông tin chi tiết về cơ chế xúc tác.

Khi pyridine được sử dụng làm dung môi, các loài trung gian [CoPy₆][Co(CO₄]₂ là loài kim loại duy nhất được xác định.  Sau khi hỗn hợp được đun nóng, chất trung gian coban-pyridine biến mất và sự hiện diện của η^3-C₄H₇Co (CO) ₃ và sản phẩm methyl-3-pentenoate được quan sát thấy trong hồ sơ quang phổ ReactIR.

Với quá trình trộn thêm dưới nhiệt độ, η^3-C₄H₇Co (CO) ₃ trung gian được chuyển đổi thành[CoPy₆] [Co (CO_{4] 2và sản} phẩm pentanoate bổ sung được hình thành. Các nhà nghiên cứu báo cáo rằng sự chuyển đổi của η^3-C₄H₇Co (CO) ₃ thành methyl-3-pentenoate nhanh hơn bốn lần khi pyridine được sử dụng làm dung môi, so với metanol.

Trong ví dụ này, ReactIR rất hữu ích để phát hiện chất trung gian coban-pyridine và cung cấp thông tin về cơ chế xúc tác. ReactIR tiết lộ rằng tốc độ chuyển đổi nhanh hơn nhiều khi pyridine được sử dụng làm dung môi. Điều này chứng minh việc sử dụng FTIR tại chỗ trong việc xác định sự kết hợp chất xúc tác / dung môi tốt nhất để tối ưu hóa phản ứng xúc tác.

Rueping, M., Bootwicha, T., Sugiono, E., "Hydro hóa không đối xứng xúc tác dòng chảy liên tục: Tối ưu hóa phản ứng bằng phân tích nội tuyến FTIR, Beilstein J. Org. Chem. (2012), 8, 300-307.

Trong nghiên cứu này, các nhà khoa học lần đầu tiên cho thấy khả năng hóa học dòng chảy liên tục để thực hiện phản ứng hydro hóa chuyển không đối xứng xúc tác .  Để theo dõi sự hình thành của sản phẩm, một hệ thống ReactIR được trang bị tế bào dòng chảy ATR được thiết kế đặc biệt đã được sử dụng và kết hợp với lò phản ứng vi mô. Vì một trong những mục tiêu của công việc là tìm ra một tập hợp các điều kiện tối ưu cho phản ứng, ReactIR được gắn vào cuối dòng phản ứng.  

Những nỗ lực ban đầu của họ tập trung vào quá trình hydro hóa bất đối xứng của benzoxazine với sự hiện diện của Hantzsch dihydropyridine làm nguồn hydro và chất xúc tác axit Brønsted chiral. Các dải hồng ngoại ở 1479 cm-1 và 1495 cm-1 cho chất phản ứng benzoxazine và sản phẩm dihydrobenzoxazine, tương ứng, được sử dụng cho mục đích theo dõi

Khả năng theo dõi các băng tần này trong thời gian thực với FTIR trực tuyến cung cấp phương tiện để tối ưu hóa phản ứng được thực hiện.

Trong số nhiều lợi thế của việc sử dụng công nghệ dòng chảy vi mô liên tục để nghiên cứu các phản ứng là khả năng thay đổi nhanh các biến phản ứng, chẳng hạn như nồng độ chất phản ứng và chất xúc tác, tốc độ dòng chảy và nhiệt độ, đồng thời xem ảnh hưởng của những thay đổi này đối với kết quả phản ứng.

Trong quá trình hydro hóa không đối xứng xúc tác của benzoxazine thành dihydrobenzoxazine, nhiệt độ phản ứng tăng từ 5 ^{o C}đến 60 ^{o C}đã được thực hiện.  Các tác giả báo cáo đạt được năng suất sản phẩm 98% bằng cách thực hiện phản ứng ở 60 ^{o C}với tốc độ dòng chảy 0,1 ml và thời gian lưu trú là 1 giờ.

Sử dụng thông tin từ công trình ban đầu này, nhà khoa học tiếp tục áp dụng quy trình phản ứng microflow xúc tác này cho một loạt benzoxzines, quinoline, quinoxaline và 3 H-indoles.  Các điều kiện phản ứng cho mỗi chuỗi này đã được tối ưu hóa.

Các tác giả kết luận bằng cách tuyên bố: "Bằng cách áp dụng giám sát nội tuyến FTIR, các thông số phản ứng có thể được sàng lọc nhanh chóng trong một thiết lập phản ứng duy nhất và các điều kiện phản ứng tối ưu có thể thu được nhanh hơn nhiều so với trình tự cổ điển tiến hành phản ứng sau đó là phân tích."

Nhỏ và nhẹ
Cấu hình được sắp xếp hợp lý dễ dàng phù hợp với các khu vực hạn chế về vật lý như tủ khói.

Giám sát phản ứng trong mọi điều kiện hóa học
Các tùy chọn có sẵn cho hóa học hàng loạt hoặc dòng chảy và nhiều điều kiện khác nhau bao gồm phản ứng áp suất / nhiệt độ cao và thuốc thử ăn mòn.

Không cần nitơ lỏng
Các phép đo hồng ngoại có thể được thực hiện liên tục và không cần giám sát miễn là cần thiết để phù hợp với quá trình tổng hợp. 

Phần mềm mạnh mẽ
Phần mềm iC IR giúp thiết lập và thu thập hồ sơ phản ứng đơn giản và trực quan. Phần mềm iC Kinetics and Reaction Progress Kinetic Analysis có sẵn sử dụng dữ liệu IR để phát triển thông tin tốc độ phản ứng một cách nhanh chóng và dễ dàng.

Trong hội thảo trên web này, Huw ML Davies, Giáo sư Hóa học tại Đại học Emory, thảo luận về quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) để hiểu ảnh hưởng của chất xúc tác, chất nền và tiền chất carbenoid đối với tốc độ và hiệu quả của các phản ứng xúc tác rhodium. Các hệ thống được tối ưu hóa với tải chất nền đến chất xúc tác lớn hơn 1.000.000 đã được phát triển.

Bài thuyết trình này bao gồm:

• Nghiên cứu về carbenoid của người hiến tặng / người chấp nhận là chất trung gian trung tâm đằng sau hóa học.
• Làm thế nào để áp dụng hóa học carbenoid đối với việc tổng hợp các mục tiêu dược phẩm.

• Tối ưu hóa phản ứng chất xúc tác
• Xúc tác enzym
• Giám sát phản ứng hydro hóa
• Đo phản ứng trùng hợp
• Hóa học phản ứng cao
• Phản ứng tổng hợp

Có được cái nhìn sâu sắc về động học, nhiệt động lực học, chu trình xúc tác và cơ chế phản ứng để đảm bảo các quy trình an toàn và hiệu quả. Với sự gia tăng việc sử dụng xúc tác kim loại hữu cơ và xúc tác hữu cơ trong việc phát triển và sản xuất dược phẩm và hóa chất, các công cụ để phát triển và tối ưu hóa các phản ứng này trên quy mô là rất quan trọng.  Dữ liệu thí nghiệm thu được bởi PAT được sử dụng cùng với các công cụ mô hình hóa nâng cao của Dynochem và Reaction Lab cung cấp một phương tiện hiệu quả để hiểu rõ hơn về các phản ứng xúc tác. Trong việc đánh giá động học trong quá trình phát triển các phản ứng xúc tác, Phòng thí nghiệm phản ứng đồng thời mô hình hóa ảnh hưởng của các biến, bao gồm nhiệt độ, áp suất, tải chất xúc tác, chất phản ứng, nồng độ sản phẩm và sản phẩm phụ để cung cấp một tập hợp các điều kiện phản ứng tốt nhất. Có thể quan sát thấy phản ứng của phản ứng đối với các thông số và điều kiện khác nhau cụ thể và các bề mặt phản ứng được tạo ra cung cấp cái nhìn sâu sắc về sự đánh đổi năng suất/tạp chất cũng như độ bền của phản ứng. Toàn bộ phản ứng xúc tác có thể được mô hình hóa hoặc các bước riêng lẻ trong chu trình xúc tác có thể được đánh giá để cung cấp các mô hình cải tiến khi cần thiết. Dynochem cho phép mở rộng quy mô các phản ứng xúc tác bằng cách mô hình hóa ảnh hưởng của các biến, bao gồm nhiệt độ, áp suất, tốc độ trộn và truyền nhiệt để nhanh chóng xác định các điều kiện quy trình thích hợp đảm bảo vận hành an toàn và đáp ứng các mục tiêu năng suất/tạp chất. Đặc biệt quan trọng trong việc tối ưu hóa và mở rộng quy mô các phản ứng xúc tác vốn có năng lượng hoặc được thực hiện trong các điều kiện nguy hiểm tiềm ẩn, Dynochem giúp quản lý rủi ro thông qua việc phát triển các mô hình bề mặt phản ứng tiết lộ các điều kiện hoạt động an toàn.

Dưới đây là tuyển tập các ấn phẩm liên quan đến ngành, nơi các phản ứng xúc tác không đồng nhất và đồng nhất đã được nghiên cứu thành công:

• Wu, X., Ding, G., Lu, W., Yang, L., Wang, J., Zhang, Y., Xie, X., & Zhang, Z. (2021). Hydrosilyl hóa xúc tác niken của alkena đầu cuối với silan sơ cấp thông qua kích hoạt liên kết silicon – hydro ưa điện. Thư hữu cơ, 23 (4), 1434–1439. https://doi.org/10.1021/acs.orglett.1c00111
• Mao, H., Wang, H., Meng, T., Wang, C., Hu, X., Xiao, Z., & Liu, J. (2021). Chất xúc tác CuFe2O4 / SiO2 thân thiện với môi trường hiệu quả để oxy hóa axit vanillyl mandelic trong nước dưới áp suất khí quyển và một nghiên cứu cơ chế. Tạp chí Hóa học mới, 45(2), 982–992. https://doi.org/10.1039/d0nj04798h
• Baalbaki, HA, Roshandel, H., Hein, JE, & Mehrkhodavandi, P. (2021). Chuyển đổi CO2 loãng thành cacbonat tuần hoàn ở áp suất dưới khí quyển bằng chất xúc tác indium đơn giản. Khoa học & Công nghệ xúc tác, 11(6), 2119–2129. https://doi.org/10.1039/d0cy02028a
• Ren, R., Huang, P., Zhao, W., Li, T., Liu, M., & Wu, Y. (2021). Một lớp đơn tự lắp ráp Pd (ii) / Fe (iii) / Ru (iii) hữu cơ bậc ba mới: hiệp đồng tổng hợp thiết yếu để cải thiện hoạt động xúc tác. Tiến bộ RSC, 11 (3), 1250–1260. https://doi.org/10.1039/d0ra09347e
• An, Q., Wang, L., Bi, S., Zhao, W., Wei, D., Li, T., Liu, M., & Wu, Y. (2021). Sandwich có cấu trúc aryl-diimine Pd (II) / Co (II) một lớp — Chế tạo, hiệu suất xúc tác, tác dụng hiệp đồng và điều tra cơ chế. Xúc tác phân tử, 501, 111359. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2020.111359
• Gray, M., Hines, MT, Parsutkar, MM, Wahlstrom, AJ, Brunelli, NA, & RajanBabu, TV (2020). Cơ chế dị dimer hóa xúc tác coban của acrylate và 1,3-dienes. Vai trò tiềm năng của chất trung gian coban cation (I). Chất xúc tác ACS, 10 (7), 4337–4348. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b05455
• Kariofillis, SK, Shields, BJ, Tekle-Smith, MA, Zacuto, MJ, & Doyle, AG (2020). Methyl hóa xúc tác niken / oxy hóa quang của clorua (hetero) aryl bằng cách sử dụng trimethyl orthoformate làm nguồn gốc metyl. Tạp chí của Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ, 142 (16), 7683–7689. https://doi.org/10.1021/jacs.0c02805
• Verissimo Lobo, VT, Pacheco Ortiz, RW, Gonçalves, VOO, Cajaiba, J., & Kartnaller, V. (2020). Mô hình động học của đồng phân hóa axit maleic thành axit fumaric được xúc tác bởi thiourea được xác định bằng quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier tổng phản xạ suy giảm. Nghiên cứu và phát triển quy trình hữu cơ, 24(6), 988–996. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.9b00487
• Deacy, AC, Moreby, E., Phanopoulos, A., & Williams, CK (2020). Co (III) / kiềm-kim loại (I) chất xúc tác dị nhân để đồng trùng hợp mở vòng của CO2 và propylene oxide. Tạp chí của Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ, 142 (45), 19150–19160. https://doi.org/10.1021/jacs.0c07980
• Maier, TM, Gawron, M., Coburger, P., Bodensteiner, M., Wolf, R., van Leest, NP, de Bruin, B., Demeshko, S., & Meyer, F. (2020). Phức hợp sắt anion α-Diimine hóa trị thấp: Tổng hợp, Đặc tính và Nghiên cứu Hydroboration xúc tác. Hóa học vô cơ, 59(21), 16035–16052. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c02606
• Dreimann, JM, Kohls, E., Warmeling, HFW, Stein, M., Guo, LF, Garland, M., Dinh, TN, & Vorholt, AJ (2019). Quang phổ hồng ngoại tại chỗ như một công cụ để theo dõi chất xúc tác phân tử cho quá trình hydroformyl hóa trong các quá trình liên tục. Xúc tác ACS, 9(5), 4308–4319. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b05066
• Andrea, KA, & Kerton, FM (2019). Sự hình thành xúc tác Triarylborane của cacbonat hữu cơ tuần hoàn và polycarbonate. Xúc tác ACS, 9 (3), 1799–1809. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b04282
• Dechert-Schmitt, AM, Garnsey, MR, Wisniewska, HM, Murray, JI, Lee, T., Kung, DW, Sach, N., & Blackmond, DG (2019). Tổng hợp mô-đun cao của 1,2-diketones thông qua các phản ứng ghép nối đa thành phần của isocyanide như một chất tương đương CO. Xúc tác ACS, 9 (5), 4508–4515. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b00581
• Masson-Makdissi, J., Jang, YJ, Prieto, L., Taylor, MS, & Lautens, M. (2019). Đồng phân hóa song song xúc tác Rhodium–Allyl hóa: Từ cacbonat diallyl đến aldehyde α bậc tứ. Xúc tác ACS, 9 (12), 11808–11812. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b04128
• Wei, B., Sharland, JC, Lin, P., Wilkerson-Hill, SM, Fullilove, FA, McKinnon, S., Blackmond, DG, & Davies, HML (2019). Nghiên cứu động học tại chỗ của quá trình cyclopropanation không đối xứng xúc tác Rh (II) với tải trọng chất xúc tác thấp. Chất xúc tác ACS, 10 (2), 1161–1170. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b04595