Xúc tác không đồng nhất là một quá trình trong đó chất xúc tác trong một pha, thường là chất rắn, tương tác với các chất phản ứng ở một pha khác, chẳng hạn như khí hoặc chất lỏng. Vai trò chính của chất xúc tác là làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng, do đó tăng tốc độ phản ứng. Các vị trí hoạt động trên chất xúc tác hấp thụ các chất phản ứng, làm suy yếu liên kết và tạo điều kiện cho các phản ứng, chẳng hạn như hydro hóa, trong đó các nguyên tử hydro từ các phân tử hydro được hấp phụ phản ứng với các hợp chất hữu cơ.
Sách trắng này trình bày các ví dụ từ nghiên cứu được bình duyệt gần đây cho thấy thông tin chuyên sâu và kiểm soát chính xác do công nghệ của METTLER TOLEDO cung cấp hỗ trợ hóa học xanh và bền vững như thế nào trong bốn chủ đề chủ đề:
Xúc tác không đồng nhất là rất quan trọng trong việc sản xuất hóa chất số lượng lớn và tốt được sử dụng trong phát triển quy trình hóa học hiện đại. Ví dụ về các quy trình xúc tác không đồng nhất tiêu chuẩn, nhiều tấn bao gồm quy trình Haber được sử dụng để sản xuất amoniac từ nitơ và hydro trên chất xúc tác sắt biến tính, quy trình Fischer-Tropsch được sử dụng để sản xuất hydrocacbon và nhiên liệu từ phản ứng của carbon monoxide và hydro trên chất xúc tác kim loại, quá trình tiếp xúc được sử dụng để sản xuất axit sunfuric từ sulfur dioxide và oxy trên chất xúc tác vanadi oxit, và việc sử dụng chất xúc tác zeolit được sử dụng để sản xuất dầu thô nứt cho nhiên liệu và hydrocacbon nhẹ hơn.
Xúc tác không đồng nhất cũng được sử dụng trong tổng hợp dược phẩm để phát triển chất xúc tác có tính chọn lọc đối kháng cho các phản ứng hydro hóa bất đối xứng hoặc phản ứng Friedel-Crafts. Ví dụ, MOF có phối tử chiral gắn rất hiệu quả như chất xúc tác bất đối xứng không đồng nhất.
Ngoài ra, xúc tác không đồng nhất rất quan trọng đối với hóa học xanh, sản xuất bền vững và bảo vệ môi trường nói chung. Kỹ thuật này đóng một vai trò quan trọng trong việc sản xuất hóa chất bền vững, năng lượng xanh, định giá chất thải sinh khối và xử lý môi trường không khí và nước. Chất xúc tác không đồng nhất dựa trên nano thường chuyển đổi carbon dioxide trong khí quyển và vật liệu sinh khối tái tạo thành hóa chất có giá trị cao. Các hệ thống dựa trên graphene có thể tạo ra hydro "xanh" như một nguồn năng lượng tái tạo thông qua việc phân tách nước. Các hóa chất nền tảng furfural và 5-hydroxymethylfurfural có nguồn gốc từ sinh khối lignocellulosic bằng cách sử dụng các chất xúc tác không đồng nhất khác nhau, bao gồm cả zeolit vi xốp. Các chất xúc tác không đồng nhất như MOF tẩm bạch kim có hiệu quả trong việc xử lý nước thải có chứa các hợp chất hữu cơ.
Xúc tác đồng nhất và không đồng nhất khác nhau về cách chất xúc tác tương tác với các chất phản ứng. Trong xúc tác đồng nhất, chất xúc tác ở cùng pha với các chất phản ứng, thường là chất lỏng hoặc khí, và tạo thành một dung dịch hoặc hỗn hợp đồng nhất với chúng. Ngược lại, trong xúc tác không đồng nhất, chất xúc tác ở một pha khác với các chất phản ứng, thường là chất rắn.
Một điểm khác biệt chính giữa xúc tác đồng nhất và không đồng nhất là chất xúc tác có thể dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Trong xúc tác đồng nhất, chất xúc tác thường hòa tan trong hỗn hợp phản ứng, gây khó khăn cho việc tách ra và tái sử dụng. Ngược lại, chất xúc tác rắn có thể dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng trong xúc tác không đồng nhất, giúp có thể tái sử dụng chất xúc tác nhiều lần.
Một sự khác biệt đáng kể khác là phạm vi phản ứng có thể được xúc tác. Chất xúc tác đồng nhất thường được sử dụng để xúc tác các phản ứng phá vỡ hoặc hình thành liên kết hóa học trong các chất phản ứng (ví dụ: phản ứng oxy hóa hoặc khũ tốc). Chất xúc tác không đồng nhất có thể xúc tác nhiều loại phản ứng hơn, bao gồm xúc tác axit-bazơ, hydro hóa và khử hydro hóa.
Cả xúc tác đồng nhất và không đồng nhất đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng. Xúc tác không đồng nhất thường được ưa chuộng vì dễ tách và ứng dụng rộng rãi. Tuy nhiên, việc lựa chọn chất xúc tác cuối cùng phụ thuộc vào phản ứng cụ thể được xúc tác và kết quả mong muốn.
Xúc tác không đồng nhất liên quan đến một loạt các phản ứng hóa học phức tạp xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác rắn. Cơ chế chính xác của xúc tác không đồng nhất phụ thuộc vào phản ứng cụ thể được xúc tác và các tính chất của chất xúc tác và chất phản ứng liên quan. Tuy nhiên, nhìn chung, cơ chế xúc tác không đồng nhất có thể được chia thành nhiều bước:
Cơ chế xúc tác không đồng nhất là sự tương tác phức tạp giữa các tính chất vật lý và hóa học của chất xúc tác và chất phản ứng, điều kiện phản ứng và môi trường. Hiểu được cơ chế này là điều cần thiết để thiết kế và tối ưu hóa các quy trình xúc tác cho các ứng dụng công nghiệp và khoa học.
EasyMax™ và OptiMax™ là các hệ thống lò phản ứng cung cấp môi trường phản ứng được quản lý cực kỳ tốt thông qua kiểm soát chính xác các thông số bao gồm nhiệt độ, áp suất, tốc độ định lượng chất phản ứng và tốc độ khuấy, rất quan trọng trong việc phát triển và tối ưu hóa các phản ứng xúc tác. Các hệ thống này đảm bảo mức độ kiểm soát phản ứng cần thiết để đảm bảo độ trung thực của các thí nghiệm giàu dữ liệu. Ngoài khả năng xử lý các phản ứng xúc tác ở áp suất và nhiệt độ cao, EasyMax cung cấp khả năng kiểm soát nhiệt độ thấp tới -90 °C, do đó mở rộng không gian thiết kế cho các quy trình xúc tác.
RC1mx™ là tiêu chuẩn công nghiệp để nghiên cứu nhiệt động lực học phản ứng và lưu lượng nhiệt, cung cấp dữ liệu để đảm bảo an toàn và hiệu suất phản ứng.
ReactIR™ và ReactRaman™ cho phép các nhà khoa học theo dõi xu hướng và hồ sơ phản ứng xúc tác trong thời gian thực, cung cấp thông tin chính xác về động học, cơ chế, con đường và ảnh hưởng của các biến phản ứng đối với hiệu suất. Sử dụng quang phổ phân tử, các máy phân tích này đo các chất phản ứng, thuốc thử, chất trung gian xúc tác, sản phẩm và sản phẩm phụ khi chúng thay đổi trong quá trình phản ứng. Các thí nghiệm giàu dữ liệu từ hiện trường, theo dõi thời gian thực của các loài phản ứng này tăng tốc độ phát triển các thông số động học, hỗ trợ cơ chế phản ứng được đề xuất và chu trình xúc tác, đồng thời làm sáng tỏ ảnh hưởng của các biến đối với kết quả phản ứng. ReactIR và ReactRaman có một loạt các đầu dò chèn và tế bào dòng chảy xử lý phạm vi nhiệt độ và áp suất rộng thường được yêu cầu cho các cuộc điều tra phản ứng xúc tác cho các phản ứng dòng chảy hàng loạt hoặc liên tục.
Khi cần phân tích ngoại tuyến các phản ứng bằng sắc ký lỏng, EasySampler™ cung cấp lấy mẫu các phản ứng hóa học tự động, theo thời gian, được lập trình sẵn 24/7 trên toàn bộ trình tự phản ứng. EasySampler tự động thu thập các mẫu phản ứng, làm nguội mẫu ngay lập tức ở điều kiện phản ứng và cuối cùng pha loãng mẫu đến nồng độ do người dùng chỉ định. EasySampler loại bỏ các vấn đề liên quan đến việc lấy mẫu hóa học thủ công và hiệu quả để lấy mẫu các phản ứng nhạy cảm với không khí và độ ẩm, cũng như các phản ứng dưới áp suất và/hoặc điều kiện nguy hiểm.
DirectInject-LC™ đại diện cho một bước đột phá lớn trong phân tích phản ứng hóa học, cung cấp khả năng phân tích sắc ký lỏng tại chỗ, thời gian thực. DirectInject-LC tạo điều kiện phân tích nhanh chóng, tại chỗ các mẫu thông qua lấy mẫu và tiêm hoàn toàn tự động, cho phép theo dõi liên tục tiến trình phản ứng.
Dynochem® là một công cụ mô hình hóa bao gồm các hoạt động riêng lẻ khác nhau để đẩy nhanh quá trình phát triển, mở rộng quy mô và tối ưu hóa quy trình hóa học. Ngoài việc mô hình hóa động học hóa học, Dynochem còn mô hình hóa các biến vật lý ảnh hưởng đến các quá trình từ phát triển đến sản xuất. Chúng bao gồm tốc độ trộn và truyền nhiệt, tốc độ khuấy, tốc độ liều lượng, nhiệt độ / áp suất, v.v.
Phòng thí nghiệm™ phản ứng là một công cụ mô hình hóa được thiết kế cho các nhà hóa học hữu cơ, cung cấp kiến thức động học chuyên sâu về lộ trình tổng hợp và các bước phản ứng riêng lẻ của nó. Nó hỗ trợ tối ưu hóa bằng cách mô hình hóa đồng thời các tác động của các biến, do đó tiết lộ tập hợp các điều kiện hoạt động tốt nhất. Phòng thí nghiệm phản ứng tạo điều kiện cho sự hiểu biết sâu sắc hơn về cơ chế phản ứng và cho phép tổng hợp được thiết kế hiệu quả hơn dựa trên cái nhìn sâu sắc này.
Wu, J., Wang, L., Xu, S., Cao, Y., Han, Z., & Li, H. (2023). Quá trình hydro hóa tuần tự của nitroaromatics thành amin alicyclic thông qua các hạt nano Ru-Pd phân tán cao được neo trên các tấm nano C3N4 được tẩy tế bào chết trong không khí. Tiến bộ RSC, 13(3), 2024–2035. https://doi.org/10.1039/d2ra07612h
Hydro hóa nitroaromatics thông qua các phương pháp xúc tác xanh rất mong muốn để tạo ra các amin alicyclic quan trọng; Tuy nhiên, ở quy mô lớn, điều này phức tạp bởi các hành vi hấp phụ khác nhau của nhóm nitro và vòng benzen. Chất xúc tác dựa trên Ru rất hiệu quả cho quá trình hydro hóa một bước của nitroaromatics thành amin alicyclic. Tuy nhiên, vấn đề hấp thụ cạnh tranh làm phức tạp quá trình tổng hợp và đòi hỏi các điều kiện phản ứng khắc nghiệt. Chất xúc tác dựa trên Pd đã được chứng minh là có hoạt tính và tính chọn lọc tuyệt vời đối với quá trình hydro hóa các nhóm nitro, ngay cả trong điều kiện nhẹ. Các tác giả nhận xét rằng C₃N₄ pha tạp Ru trước đây đã chứng minh quá trình hydro hóa vòng thơm hiệu quả. Do đó, để chuyển đổi nitrobenzen (NB) thành cyclohexylamine (CHA), họ đã chuẩn bị một chất hỗ trợ C₃N₄ được tẩy tế bào chết trong không khí có chứa các vị trí hoạt động kép Ru-Pd phân tán cao để hydro hóa xúc tác của nhóm nitroaromatic nitro và vòng benzen, tương ứng.
Một loạt các nghiên cứu vật lý và quang phổ đã được thực hiện để mô tả đầy đủ và xác định mối quan hệ cấu trúc-hiệu suất của hệ thống xúc tác mới này. Các nghiên cứu này bao gồm xác định hình thái hỗ trợ C₃N₄, sự phân bố và tương tác của các hạt Ru và Pd trên bề mặt chất xúc tác, cũng như sự phân ly và kích hoạt của H₂ trong điều kiện nhẹ. Trong các thử nghiệm hiệu suất chất xúc tác, phản ứng NB với CHA đã được thực hiện để điều tra thêm ảnh hưởng của các biến phản ứng. Chất xúc tác có 1,5% Ru–1,5% Pd / C ₃ N ₄ phản ứng ở 80 ° C và 3 MPa H₂ trong 3 giờ cho 100,0% chuyển đổi NB và 96,8% tính chọn lọc CHA.
Operando FTIR (ReactIR) được sử dụng thông qua một nồi hấp được chế tạo tùy chỉnh được trang bị đầu dò ATR kim cương để đo tại chỗ, thời gian thực để điều tra con đường hydro hóa NB đến CHA. Các phép đo ReactIR cho thấy quang phổ có đỉnh mạnh ở 1350 cm⁻¹ và 1531 cm⁻¹ phát sinh từ độ giãn C–NO₂ đối xứng và không đối xứng trong NB. Khi phản ứng diễn ra, cường độ đỉnh giảm nhanh chóng, cho thấy sự chuyển đổi nhanh chóng của NB. Đồng thời, các dải ở 1606 cm⁻¹ và 1630 cm⁻¹ tăng lên đáng kể, có liên quan đến sự biến đổi nhóm nitro thành amin, cho thấy anilin đang được hình thành bởi quá trình hydro hóa trực tiếp của NB. Tiếp tục quá trình hydro hóa làm cho các đỉnh amin giảm dần, phản ánh quá trình hydro hóa của vòng benzen để tạo thành naphthene. Các đỉnh kép ở 1606 cm⁻¹ và 1630 cm⁻¹ cũng góp phần vào sự rung động của bộ xương vòng benzen, bị suy yếu với quá trình hydro hóa vòng, khi quá trình chuyển đổi AN thành CHA diễn ra. Bằng cách theo dõi những thay đổi trong các dải quang phổ chính như một hàm của thời gian, các phép đo ReactIR đã chứng minh bản chất hai bước của quá trình hydro hóa, với quá trình hydro hóa của nhóm nitro xảy ra trước bước xác định tốc độ, hydro hóa vòng benzen.
Một con đường phản ứng đã được đề xuất dựa trên việc kết hợp các kết quả IR hoạt động và các thí nghiệm GC-MS. Ban đầu, nhóm nitro được chuyển đổi thành amino, tạo ra anilin. Với quá trình hydro hóa bổ sung của vòng benzen, anilin chuyển đổi thành cyclohexylamine. Các sản phẩm phụ của cyclohexanol và dicyclohexylamine cũng được quan sát thấy, kết quả của quá trình khử amin của AN và ngưng tụ CHA khi quá trình hydro hóa diễn ra. Các nghiên cứu động học cho thấy Pd chiếm ưu thế trong quá trình hydro hóa của nhóm nitro, trong khi Ru chiếm ưu thế đối với vòng benzen. Các tác giả lưu ý rằng hoạt động của chất xúc tác đã được cải thiện đáng kể nhờ hoạt động của các kim loại không chiếm ưu thế, giúp tăng cường sự kích hoạt và phân ly của H₂. Cũng góp phần vào hiệu suất chất xúc tác là các vị trí Ru-Nₓ và Pd-Nₓ phân tán cao ở quy mô nano và quá trình hydro hóa có sự hỗ trợ của kim loại nói trên.
Lu, C., Zhang, Y., Zhu, X., Yang, G., & Wu, G. (2023). Kích hoạt đồng thời carbon dioxide và epoxide để tạo ra cacbonat tuần hoàn bằng chất xúc tác hữu cơ nhựa epoxy liên kết ngang. ChemCatChem,15(10). https://doi.org/10.1002/cctc.202300360
Có sự quan tâm và nghiên cứu và phát triển to lớn trong việc chuyển đổi CO₂ thành các hóa chất có giá trị theo cách xanh và bền vững. Quá trình bổ sung xích lô CO₂ để tạo thành epoxy và cacbonat tuần hoàn đặc biệt thú vị vì những phân tử này đại diện cho các chất nền có giá trị. Mặc dù cả xúc tác đồng nhất và không đồng nhất đều có thể đạt được hiệu quả việc bổ sung CO₂, nhưng các chất xúc tác không đồng nhất đã cho thấy một số lợi thế đáng kể về khả năng sử dụng tổng thể, mở rộng quy mô và an toàn. Các tác giả nhận xét rằng có sự quan tâm mạnh mẽ đến việc phát triển các chất xúc tác không đồng nhất có hoạt tính cao và chọn lọc với cả vị trí axit Lewis để kích hoạt epoxide và các vị trí cơ bản Lewis để mở vòng các epoxide được kích hoạt, và do đó, bắt đầu phát triển một chất xúc tác không đồng nhất không có kim loại lưỡng chức năng. Công việc của họ dẫn đến việc phát triển một loại chất xúc tác hữu cơ nhựa epoxy liên kết ngang sở hữu một hệ thống kích hoạt đồng thời - amin bậc ba để kích hoạt CO₂ và các nhóm hydroxyl để kích hoạt epoxide và muối amoni bậc bốn tấn công epoxide. Các tác giả báo cáo rằng các chất xúc tác này không tốn kém để sản xuất, dễ dàng tổng hợp với năng suất tốt bằng cách sử dụng hóa học xanh và chúng có hoạt tính cao và chọn lọc, phạm vi chất nền rộng, điều kiện hoạt động rộng và có thể tái sử dụng.
Các nghiên cứu về hình thái và phân bố nguyên tố cho thấy chất xúc tác có bề mặt không đều của các hạt kết tụ, giúp tăng diện tích tiếp xúc cho chất nền và các vị trí hoạt động và các nguyên tử C, N và Br được phân tán đồng đều trong hệ thống chất xúc tác. Họ nhận xét rằng, đặc biệt, sự phân bố của Br nucleophilic là đồng đều, thúc đẩy sự tiếp xúc với epoxide được kích hoạt và sau đó là sự mở vòng epoxide. Sử dụng sự bổ sung xích lô của CO₂ và propylene oxide làm phản ứng mô hình, các thí nghiệm hoạt động cấu trúc rộng rãi, độ ổn định nhiệt và khả năng tái chế đã được thực hiện để điều tra kỹ lưỡng và mô tả đặc điểm hiệu suất của chất xúc tác.
Sử dụng kết hợp NMR ¹H và ¹⁹F và quang phổ FTIR (ReactIR) tại chỗ, các tác giả đã điều tra cơ chế xúc tác của phản ứng bổ sung xích lô qua trung gian chất xúc tác lưỡng chức năng nhựa epoxy. Dựa trên các thí nghiệm này, họ đã đề xuất một cơ chế cho phản ứng xích bổ sung dựa trên chất xúc tác hữu cơ không đồng nhất của CO₂ và epoxide, trong đó ban đầu, epoxide được kích hoạt bởi nhóm hydroxyl chất xúc tác thông qua tương tác liên kết hydro, tiếp theo là mở vòng của epoxide hoạt hóa bởi Br ưa nhân để tạo ra một chất trung gian mới, sau đó chèn carbon dioxide nhanh chóng tạo thành một chất trung gian khác và cuối cùng là loại bỏ vòng nội phân tử dẫn đến sự hình thành sản phẩm cacbonat tuần hoàn năm thành viên.
Quang phổ ReactIR cho thấy các dải ở 1640 cm⁻¹ và 1310 cm⁻¹, phù hợp với sự hiện diện của một phần cacbonat. Quan sát này dẫn đến một đề xuất về một cơ chế thứ cấp liên quan đến nước, trong đó sau khi phản ứng với CO₂, chất xúc tác nhựa epoxy được chuyển đổi thành chất trung gian có anion bicarbonate. Vòng anion bicarbonate mở epoxide, được kích hoạt bởi nhóm hydroxyl. Nó tạo thành một chất trung gian khác, sau đó phản ứng đóng vòng nội phân tử tạo thành cacbonat tuần hoàn trong khi tạo ra anion hydroxyl. Phản ứng anion hydroxyl và CO₂ tạo thành anion bicarbonate để tiếp tục chu trình xúc tác. Các tác giả nhận xét rằng vì một trong hai con đường dẫn đến sản phẩm mong muốn, nên không cần thiết phải vận hành khử nước nghiêm ngặt đối với CO₂ và epoxide đối với các chất xúc tác hữu cơ nhựa epoxy này cho phản ứng xích lô, làm giảm chi phí năng lượng và chi phí của quá trình ở quy mô thương mại.
