Xúc tác quang là một kỹ thuật sáng tạo khai thác năng lượng ánh sáng để thúc đẩy các phản ứng hóa học bằng cách sử dụng chất xúc tác quang, có thể được kích hoạt bằng ánh sáng nhìn thấy thay vì tia UV, như thường thấy trong quang hóa truyền thống. Xúc tác quang đã tạo ra sự quan tâm lớn như một phương tiện bền vững, thiết thực để tổng hợp hữu cơ thông qua các con đường mới.
Sách trắng này trình bày các ví dụ từ nghiên cứu được bình duyệt gần đây cho thấy thông tin chuyên sâu và kiểm soát chính xác do công nghệ của METTLER TOLEDO cung cấp hỗ trợ hóa học xanh và bền vững như thế nào trong bốn chủ đề chủ đề:
Xúc tác quang rất quan trọng để đạt được sự biến đổi hóa học bằng cách sử dụng nguồn năng lượng sạch, bền vững, tái tạo, không nguy hiểm — ánh sáng nhìn thấy có nguồn gốc từ đèn LED và bức xạ mặt trời. Xúc tác quang cung cấp các lộ trình và con đường phản ứng mới khó đạt được bằng các phương pháp tổng hợp thông thường. Các oxit và phức hợp kim loại chuyển tiếp được sử dụng làm chất xúc tác quang và chất nhạy cảm quang có thể có nguồn gốc từ các kim loại rẻ tiền, giàu trái đất như titan, sắt và kẽm.
Có rất nhiều ứng dụng hiện có và tiềm năng của các quy trình xúc tác quang trong polyme, hóa chất tốt, tổng hợp dược phẩm và xử lý môi trường. Quá trình oxy hóa, khử hydro và chuyển hydro là những quá trình tổng hợp phổ biến có thể sử dụng chất xúc tác quang. Tổng hợp dựa trên quang xúc tác có tính chọn lọc hóa học tuyệt vời, ngay cả với nhiều nhóm chức khác nhau trong các phân tử phức tạp. Đối với các ứng dụng môi trường, chất xúc tác quang hạt nano TiO2 được sử dụng để xử lý nước nhằm loại bỏ các chất ô nhiễm và loại bỏ khí độc hại khỏi khí quyển. Các nỗ lực nghiên cứu quan trọng đang được tiến hành sử dụng chất bán dẫn xúc tác quang để tách nước để sản xuất hydro trong các ứng dụng năng lượng sạch.
Lò phản ứng phòng thí nghiệm tự động EasyMax™ kiểm soát các biến số chính và điều kiện phản ứng là rất quan trọng trong tất cả các quy trình xúc tác. Khả năng trộn và nhiệt độ được kiểm soát chính xác của EasyMax đảm bảo kết quả và hiệu suất xúc tác quang học nhất quán. Hệ thống EasyMax có một cửa sổ quan sát để quan sát bình phản ứng khi phản ứng diễn ra. Một nguồn sáng nhìn thấy được nằm gần cửa sổ có thể gây ra xúc tác quang trong phản ứng mà không ảnh hưởng tiêu cực đến việc kiểm soát nhiệt độ mạch.
ReactIR™ và ReactRaman™ có thể theo dõi và phân tích hóa học xúc tác quang trong thời gian thực, trực tiếp trong bình phản ứng. Các phương pháp này cung cấp thông tin quan trọng về động học phản ứng, cơ chế xúc tác và chu trình xúc tác. Khi được sử dụng cùng với các hệ thống EasyMax, sự kết hợp của các công nghệ này tạo thành một nền tảng lý tưởng để phát triển các quy trình xúc tác quang.
Singh, S., Chakrabortty, G., & Roy, SR (2023). Sắp xếp lại xương thông qua khử nitơ xúc tác quang: tiếp cận với C-3 aminoquinolin-2 (1H) -một. Khoa học hóa học, 14(44), 12541–12547. https://doi.org/10.1039/d3sc04447e
Các tác giả nhận xét rằng việc thêm một nhóm amin trên một vòng dị thơm N là một thách thức nhưng rất quan trọng trong việc sản xuất các API phân tử nhỏ. Công trình này trình bày một cách tiếp cận mới để tái chọn C-amination của quinoline-2 (1H) -one sử dụng trimethylsilyl azide (TMSN3) khi có ánh sáng nhìn thấy để đạt được amino.
Cách tiếp cận này nhẹ hơn và hiệu quả hơn so với các phương pháp thay thế vì nó không sử dụng nhiệt độ cao hoặc điều kiện có tính axit cao. Họ báo cáo rằng phản ứng diễn ra thông qua sự hình thành liên kết C-N xếp tầng và quá trình khử nitơ hóa. Ngoài việc bổ sung amin vào một loạt các loại 3-ylideneoxindoles, phương pháp này cũng hữu ích để tổng hợp C-4 benzoyl / aryl thay thế 3-aminoquinolin-2 (1H) -one.
Một loạt các thí nghiệm đã được thực hiện để làm sáng tỏ cơ chế phản ứng và để hiểu rõ hơn về sự biến đổi do xúc tác quang gây ra của một chất trung gian triazoline đã được xác định dẫn đến sự hình thành quinolin-3 (2H) -one. Điều này liên quan đến việc sử dụng etyl (E) -2- (1-methyl-2- oxoindolin-3-ylidene) axetat (1a) làm chất nền mô hình và TMSN3 cho chất tạo aminating. Bằng cách theo dõi các dải hồng ngoại trong thời gian thực ở 1201 cm⁻¹, 1317 cm⁻¹ và 1556 cm⁻¹ tương ứng cho chất nền 1a, triazoline trung gian và sản phẩm, ReactIR đã chứng minh sự chuyển đổi nhanh chóng của 1a để tạo thành chất trung gian. Điều này được chứng minh bằng sự giảm dải ở 1201 cm⁻¹ (chất nền) và dải tăng ở 1317 cm⁻¹ (trung gian). Tiếp theo là sự sụt giảm dải đối với chất trung gian và tiếp theo là sự gia tăng dải đối với sản phẩm.
Phân tích NMR đã phân lập chất trung gian triazoline và xác nhận cấu trúc của nó. Kết quả NMR, phối hợp với các phép đo ReactIR, đã chứng minh rõ ràng vai trò của chất trung gian trong sự hình thành của sản phẩm. Dựa trên những thí nghiệm này, các tác giả đã có thể đề xuất một cơ chế khả dĩ cho quá trình amination.
Yetra, SR, Schmitt, N., & Tambar, Vương quốc Anh (2022). Xúc tác quang hóa đối kháng chọn lọc α-alkyl hóa với muối pyridini. Khoa học hóa học, 14(3), 586–592. https://doi.org/10.1039/d2sc05654b
Các tác giả nhận xét rằng alkyl halua và sulfonate thường được sử dụng các chất alkyl hóa được sử dụng trong xúc tác bất đối xứng để đối kháng chọn lọc α-alkyl hóa enolate. Mối quan tâm của họ là phát triển một quy trình quang hóa cho các alkyl hóa chọn lọc đối kháng sử dụng các nguồn thuốc thử alkyl hóa tái tạo và bền vững như chất nền có nguồn gốc từ axit amin. Với khả năng chấp nhận electron thấp của các dẫn xuất axit amin trong alkylaation enolate, thách thức là phát triển một phương tiện để kích hoạt các hợp chất này. Dựa trên công trình trước đó trong tài liệu, các tác giả cho rằng việc sử dụng muối pyridinium có nguồn gốc từ axit amin làm chất alky hóa sẽ có hiệu quả, vì muối pyridinium được biết là được sử dụng làm tiền chất gốc trong các hóa alkyl hóa α chọn lọc đối xứng. Họ đề xuất rằng muối pyridinium tạo thành phức hợp trạng thái cơ bản với các tương đương enolate chiral giàu electron, được tạo ra bằng xúc tác. Trong một loạt các thí nghiệm mở rộng, họ đã chỉ ra rằng muối Katritzky thiếu electron có nguồn gốc từ este 2,2,2-trifluoroethyl của glycine phản ứng trong các điều kiện sử dụng chất xúc tác amin chiral, 2,6-lutidine và chiếu xạ 427 nm, cung cấp sản phẩm α-alkyl hóa mong muốn.
Nghiên cứu bổ sung cho thấy rằng sử dụng môi trường cơ bản Lewis, chẳng hạn như dimethyl acetamide, cải thiện năng suất (đến 40%) và cung cấp dư thừa đối kháng tuyệt vời (ee. 92%). Hơn nữa, sử dụng các chất phụ gia như natri iodide để cải thiện sự phức tạp ở trạng thái cơ bản của các thành phần phản ứng dẫn đến năng suất 75% với 92% ee. Thông qua các nghiên cứu cơ học chuyên sâu, họ cho rằng phản ứng chọn lọc đối kháng xúc tác có thể tiến hành đồng thời thông qua cơ chế kết hợp gốc trong lồng và cơ chế chuỗi gốc. Các nhà nghiên cứu tiếp tục tìm hiểu phạm vi phản ứng xúc tác quang, bao gồm cả việc sử dụng quá trình này trong tổng hợp các sản phẩm tự nhiên lignan (−)-enterolactone và (−)-enterodiol.
Một quan sát quan trọng trong công việc của họ là tầm quan trọng của việc kiểm soát nhiệt độ phản ứng. Thực hiện các phản ứng này ở nhiệt độ phòng ảnh hưởng tiêu cực đến tính chọn lọc đối kháng và duy trì 92% ee yêu cầu chạy phản ứng ở nhiệt độ 4 °C. Kiểm soát nhiệt độ là một thách thức vì phản ứng liên tục được chiếu xạ bằng nguồn sáng gần tàu. Vì lý do này, các nhà nghiên cứu đã sử dụng hệ thống EasyMax 102. Trong một bài báo nêu bật công việc của Giáo sư Tambur về quá trình hóa α-alkyl hóa đối kháng chọn lọc quang hóa xúc tác bằng cách sử dụng muối pyridinium (Synform, 2023/06, A100-A105), ông nhận xét: "Cuối cùng chúng tôi đã mua hệ thống điều nhiệt nâng cao EasyMax 102 từ Mettler-Toledo AutoChem, Inc. Đây hóa ra là giao dịch mua quan trọng nhất cho sự thành công của dự án. Mặc dù EasyMax chưa bao giờ được sử dụng cho các phản ứng quang hóa, nhưng chúng tôi đã xác định được hai tính năng chính của thiết bị này. Đầu tiên, nó cho phép duy trì nhiệt độ phản ứng thấp không đổi trong thời gian dài. Thứ hai, thiết bị có một cửa sổ rõ ràng vào buồng phản ứng, thường được sử dụng để xem
vào phản ứng, nhưng chúng tôi xác định đây là cơ hội để chiếu ánh sáng từ đèn ở một khoảng cách được kiểm soát mà không ảnh hưởng đến nhiệt độ phản ứng. Trước sự hài lòng của chúng tôi, EasyMax đã cung cấp một mức độ nhất quán mới trong kết quả của chúng tôi."
Dagar, N., Singh, S. và Roy, SR (2022). Tác dụng hiệp đồng của cerium trong chuyển điện tích phối tử sang kim loại do quang cảm ứng kép và xúc tác axit Lewis: Alkyl hóa Diastereoselective của Coumarins. J. Org. Hóa học. 87(14), 8970–8982. https://doi.org/10.1021/acs.joc.2c00677
Các tác giả báo cáo đã phát triển một phương pháp thực tế, đơn giản để alkyl hóa C-4 của các dẫn xuất coumarin bằng cách sử dụng quy trình xúc tác quang. Phương pháp mới sử dụng xeri sẵn có trong vai trò kép để tạo ra gốc alkyl thông qua quá trình truyền điện tích phối tử thành kim loại cảm ứng quang (LMCT) và xây dựng các liên kết C – C đặc trưng lập thể thông qua xúc tác axit Lewis sử dụng axit cacboxylic làm nguồn alkyl hóa để thực hiện quá trình alkyl hóa coumarin 3-carboxylates.
Các cuộc điều tra rộng rãi đã được thực hiện để hiểu cơ chế của quá trình này. Ví dụ, một phản ứng được thực hiện bằng cách sử dụng axit pivalic làm tiền chất gốc với etyl 3-coumarincarboxylate với sự hiện diện của CeCl3 và tBuOK dưới bức xạ 427 nm dẫn đến năng suất tuyệt vời của sản phẩm mong muốn. Khi phản ứng tương tự này được thực hiện với sự hiện diện của 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO), một chất nhặt rác gốc rơi, phản ứng đã bị ức chế, ủng hộ đề xuất rằng phản ứng có khả năng tiến hành thông qua một chất trung gian gốc
Quang phổ UV-Vis hỗ trợ quá trình truyền điện tích phối tử đến kim loại (LMCT) được đề xuất. Với sự hiện diện của ánh sáng 427 cm⁻¹ , những thay đổi trong phổ hấp thụ của phức hợpCe (IV) Cl-alkoxidechỉ ra rằng LCMT có thể tham gia, tạo ra Ce(III) và gốc alkyl bằng cách loại bỏ CO2. Các nghiên cứu tiến bộ phản ứng FTIR tại chỗ đã tiết lộ và theo dõi sự hình thành CO2 ở 2344 cm⁻¹ và dải C = C mới ở 1668 cm⁻¹ có khả năng phát sinh từ một chất trung gian loại enolate. Ceri hình thành phức hợp với chất trung gian như đã đề cập ở trên, tiếp theo là proton hóa diastereoselect, dẫn đến sự hình thành sản phẩm.
