Hood, DM, Johnson, RA, Vinyard, DJ, Fronczek, FR và Stanley, GG (2023). Xúc tác cation cobalt (II) bisphosphine hydroformylation: Nghiên cứu phản ứng và quang phổ tại chỗ. J. Am. Chem. Soc., 145(36), 19715–19726. https://doi.org/10.1021/jacs.3c04866
Bằng cách quan sát và theo dõi các chất trung gian coban quan trọng tại chỗ, các phép đo ReactIR làm sáng tỏ cấu trúc, hoạt động và độ ổn định của chất xúc tác đối với hydroformyl hóa.
Các tác giả nhận xét rằng một hệ thống chất xúc tác bisphosphine cation Co (II), HCo (CO) ₓ (bisphosphine), x = 1–3, rất hiệu quả đối với các phản ứng hydroformyl hóa của các anken phân nhánh bên trong. Chất xúc tác vừa hoạt động vừa ổn định ở nhiệt độ và áp suất không khả thi với các hệ thống chất xúc tác coban khác như HCo (CO) ₄. Tuy nhiên, nghiên cứu của các nhóm khác cho rằng chất xúc tác thực sự trong các hệ thống chất xúc tác bicphosphine Co (II) cation này thực sự là HCO (CO) ₄. Nghiên cứu được trình bày trong bài báo hiện tại này sử dụng kết hợp các nghiên cứu quang phổ bao gồm FTIR, NMR và EPR tại chỗ để chỉ ra rằng [HCO (CO) ₓ (bisphosphine) ] ⁺, x = 1–3, là hệ thống chất xúc tác hydroformyl hóa chính.
Các nghiên cứu FTIR tại chỗ của hệ thống chất xúc tác bisphosphine coban (II) cation được thực hiện bằng cách sử dụng hệ thống ReactIR được trang bị đầu dò ATR silicon áp suất cao. Trong một thí nghiệm 101,5 giờ với tiền chất xúc tác Co (acac) (DPPBz) dưới 30–54 bar 1: 1 H₂ / CO, ảnh hưởng của nhiệt độ thay đổi đã được nghiên cứu. Ở nhiệt độ phòng, một dải Co-CO ở 1937 cm⁻¹ được quan sát thấy từ phức hợp 5 tọa độ coban, 17e⁻ [Co(acac)(CO)(DPPBz)]⁺. Ở 120 °C, tiền chất xúc tác phản ứng với H₂ và một số dải cacbonyl mới từ năm 2088 đến năm 1974 cm⁻¹ được quan sát thấy trong khi dải 1937 cm⁻¹ giảm dần theo thời gian. Các tác giả lưu ý rằng một dải cacbonyl mạnh khoảng 1888 cm⁻¹ được quan sát thấy trong quá trình hình thành ban đầu của hỗn hợp chất xúc tác [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3. Họ nói rằng điều này có thể phát sinh từ anion [Co(CO)₄]⁻, điều này sẽ chỉ ra rằng chất xúc tác Co(II) cation đang phân hủy thành anion HCo(CO)₄ và [Co(CO)₄]⁻. Các thí nghiệm chu kỳ nhiệt độ cho thấy việc làm mát từ 120 đến 140 °C đến nhiệt độ phòng làm cho dải 1888 cm⁻¹ xuất hiện trở lại và sau đó tăng nhiệt độ trở lại 120–140 °C khiến dải 1888 cm⁻¹ biến mất. Một nghiên cứu về độ ổn định cho thấy ở 120 °C và 53 bar (1:1 H₂/CO), dải 1888 cm⁻¹ hoàn toàn biến mất và các dải được đề xuất là do hệ thống xúc tác [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3 vẫn giữ nguyên. Hơn nữa, cường độ dải hồng ngoại của hồng ngoại không thay đổi, cho thấy không có sự phân hủy thành kim loại coban.
Vào cuối thí nghiệm 101 giờ, hệ thống được đưa đến nhiệt độ và áp suất môi trường và dải 1888 cm⁻¹ mạnh một lần nữa được quan sát cùng với dải 2086 cm⁻¹ tăng cường, phát sinh từ phức hợp tricarbonyl 19e⁻, [HCo(CO)₃(DPPBz)]⁺. Dung dịch này sau đó được sử dụng trong phản ứng hydroformyl hóa tạo ra kết quả tương tự như đã thấy với tiền chất xúc tác Co (acac ) (DPPBz) mới.
Xem xét tính ổn định đã được chứng minh của hệ thống chất xúc tác được thể hiện bởi thí nghiệm nhiệt độ mở rộng này, các tác giả đề xuất rằng dải 1888 cm⁻¹ có liên quan đến sự hình thành một dimer coban (I) cầu nối CO (Co₂ (μCO)₂ (CO) (DPPBz) ₂] ²⁺ chứ không phải anion [Co (CO) ₄] ⁻. Nếu dải 1888 cm⁻¹ là kết quả của tiền chất xúc tác bị tách ra thành anion HCo (CO) ₄ và [Co (CO) ₄] ⁻, người ta sẽ mong đợi thấy kim loại coban hình thành từ sự phân hủy thêm của HCO (CO) ₄ và những thay đổi đáng kể về cường độ dải IR. Các tính toán DFT được thực hiện dẫn đến việc phát triển cấu trúc được đề xuất của dimer Co (I) ditionic, [Co₂ (μ-CO) ₂ (CO) (DPPBz) ₂] ² ⁺.
Hơn nữa, các nghiên cứu IR cho thấy rằng khi tiền chất xúc tác phản ứng với H₂ để tạo thành chất xúc tác, dải 1888 cm⁻¹ do dimer hình thành đồng thời. Ở nhiệt độ cao hơn mà xúc tác được thực hiện, dimer không ổn định và không có khả năng là một loại chất xúc tác hoạt động.
Các tác giả kết luận rằng các nghiên cứu EPR, NMR tại chỗ, FTIR tại chỗ và các nghiên cứu phản ứng đều hỗ trợ hệ thống chất xúc tác bicphosphine cation Co (II) được đề xuất: HCo (CO) ₓ (bisphosphine), x = 1–3 và xem xét sâu các yếu tố và cấu trúc điện tử giải thích sự ổn định và hoạt động tuyệt vời cho hydroformyl hóa.
