Epoxide là ete ba thành viên có cấu trúc vòng căng thẳng cao chứa hai cacbon và một oxy (ví dụ: oxirane). Do biến dạng trong cấu trúc này, epoxy khá phản ứng và đại diện cho một nhóm chức có giá trị để thực hiện nhiều phản ứng khác nhau.
Do đó, epoxy rất hữu ích trong tổng hợp polyme, dược phẩm và hóa học tốt. Các epoxide phổ biến bao gồm hai hóa chất hàng hóa, Propylene Oxide (PO) và Ethylene Oxide (EO), có một số ứng dụng.
Propylene Oxit (PO)
PO được sử dụng như một thuốc thử trong sản xuất polyurethane. Epoxide được chuyển đổi thành polyol và sau đó phản ứng với isocyanate để tạo thành polyurethane. PO cũng được chuyển đổi thành polypropylene glycol thông qua quá trình trùng hợp mở vòng.
Với số lượng lớn, propylene oxide được điều chế bằng cách hydrochlorin hóa hoặc oxy hóa organoperoxide.
Ethylene oxit (EO)
EO được sử dụng trong quá trình tổng hợp ethylene glycol, có nhiều ứng dụng bao gồm chức năng chống đông và sản xuất polyme, chẳng hạn như polyester và polyethylene terephthalate. Khí Ethylene Oxide được sử dụng trong các ứng dụng y tế như một chất khử trùng cho các dụng cụ phẫu thuật.
Ethylene oxide có thể được điều chế với số lượng lớn bằng quá trình clo hóa hoặc gần đây hơn, bằng cách phản ứng oxy với propylene ở nhiệt độ và áp suất cao với sự hiện diện của chất xúc tác.
Quá trình tổng hợp cấu trúc oxirane bắt đầu với một thuốc thử có chứa một liên kết đôi (tức là một quả kena). Một phương pháp epoxy hóa sử dụng axit peroxy, trong đó nhóm axit cacboxylic chứa oxy dương điện. Nguyên tử oxy ưa điện phản ứng với liên kết C=C ưa nucleophilic trong phân tử chất nền và nguyên tử oxy dương điện kết hợp như một phần của cấu trúc oxirane ba thành viên. Một phương pháp khác để epoxy hóa là thông qua tổng hợp halohydrin trong đó hydrobromination hoặc hydrochlorin hóa liên kết C = C tạo thành halohydrin tương ứng. Sau đó, điều này được xử lý bằng một bazơ, chẳng hạn như natri hydroxit, và một phản ứng nội phân tử xảy ra để tạo ra epoxide.
Cấu trúc oxirane epoxide cung cấp một nhóm chức năng cao cho các tổng hợp hữu cơ. Vì các lỗ vòng epoxide có thể tiến hành thông qua cơ chế Sn1 hoặc Sn2, cấu trúc của sản phẩm cuối cùng phụ thuộc vào cơ chế nào xảy ra và do đó, phụ thuộc vào các biến phản ứng. Mở vòng Sn2 được bắt đầu bởi một nucleophile cơ bản mạnh. Ví dụ, nếu thuốc thử alkoxide hoặc Grignard là nucleophile, một loại rượu hoặc glycol được thay thế sẽ được hình thành. Một epoxide sẽ trải qua quá trình mở vòng Sn1 khi có nước nếu phản ứng được xúc tác axit, một lần nữa dẫn đến sự hình thành một loại rượu thay thế. Các nucleophiles khác sẽ mở một epoxide bao gồm các phân tử chứa, ví dụ, nhóm amino hoặc mercapto. Epoxide sẽ phản ứng với:
Có nhiều nghiên cứu về việc sử dụng epoxide và carbon dioxide trong đồng trùng hợp mở vòng (ROCOP) để tổng hợp polycarbonate cũng như tổng hợp cacbonat tuần hoàn. Điều này là kết quả của những nỗ lực ngày càng áp dụng các phương pháp hóa học bền vững trong sản xuất các hóa chất này. Phương pháp được áp dụng rộng rãi để tổng hợp polycarbonate là thông qua phản ứng của phosgene với bis-phenol A. Xem xét các mối quan tâm về ô nhiễm và sức khỏe liên quan đến phosgene và bisphenol A, khả năng sử dụng khí nhà kính (CO2) để tổng hợp polycarbonate khá hấp dẫn từ góc độ hóa học "xanh".
Việc đồng trùng hợp CO2 và epoxide để tạo thành polycarbonate đòi hỏi phải sử dụng chất xúc tác. Phần lớn nỗ lực nghiên cứu liên quan đến việc xác định các chất xúc tác cho phép tổng hợp trong các điều kiện phản ứng ngày càng thuận lợi, và / hoặc tạo ra polyme polycarbonate với các đặc tính vật lý và hóa học cụ thể phù hợp với nhiều ứng dụng thực tế. Các loại chất xúc tác đã được nghiên cứu1 bao gồm:
Khả năng kết hợp thông tin chi tiết về phản ứng theo thời gian thực với kiểm soát chính xác và theo dõi các thông số quan trọng, cho phép các nhà hóa học và kỹ sư đưa ra quyết định nhanh chóng dựa trên dữ liệu.
Máy quang phổ FTIR và Ramantại chỗ
Lò phản ứng tổng hợp hóa học và nhiệt lượng phản ứng
ReactIR lý tưởng cho việc nghiên cứu các phản ứng epoxide và epoxide.
Có nhiều tài liệu trên cả tạp chí polyme và chất xúc tác về việc sử dụng quang phổ FTIR tại chỗ trong nghiên cứu các phản ứng mở vòng, bao gồm trùng hợp mở vòng (ROP) và đồng trùng hợp (ROCOP). ReactIR được sử dụng để đo động học phản ứng và hỗ trợ các cơ chế phản ứng được đề xuất trong ROCOP. Công nghệ này được sử dụng để xác định hiệu quả của các chất xúc tác khác nhau đối với CO2-Epoxide ROCOP như một hàm của các thông số phản ứng như áp suất CO2 và nhiệt độ phản ứng. Vì quang phổ hồng ngoại trung bình có thể phân biệt cacbonat tuần hoàn, polycarbonate và polyether, ReactIR có thể theo dõi sự hình thành sản phẩm và sản phẩm phụ trong các phản ứng epoxide này. Hơn nữa, vì các phản ứng CO 2-Epoxide thường được thực hiện ở áp suất và nhiệt độ cao, công nghệ đầu dò tại chỗ ReactIR cho phép đo trong điều kiện phản ứng thực tế, liên tục theo dõi tiến trình phản ứng - mà không cần phải làm phiền phản ứng để lấy mẫu ngoại tuyến.
Xem Live eDemo từ cơ quan hoặc văn phòng tại nhà theo lịch trình của bạn.
Xu, Y., Lin, L., He, CT, Qin, J., Li, Z., Wang, S., Xiao, M., & Meng, Y. (2017). Điều tra động học và cơ học cho sự đồng trùng hợp của CO2 và cyclohexene oxide được xúc tác bởi phức hợp trizinc. Hóa học polyme, 8(23), 3632–3640. https://doi.org/10.1039/c7py00403f
Các tác giả báo cáo sử dụng các phức hợp trizinc phối hợp với phối tử bazơ Schiff để đồng trùng hợp CO2 và cyclohexene oxide một cách hiệu quả. Thông qua giám sát IR tại chỗ, họ xác định thứ tự phản ứng và năng lượng hoạt hóa của các sản phẩm polycarbonate và cacbonat tuần hoàn và cho thấy sự phụ thuộc của thông tin động học vào nồng độ chất xúc tác và cyclohexene oxide, cũng như áp suất CO2 .
Để có được dữ liệu động học, ReactIR theo dõi những thay đổi về độ hấp thụ của các rung động kéo giãn cacbonyl đối với polycarbonate (1756 cm-1) và cacbonat tuần hoàn (1827 cm−1) như một hàm của thời gian. Trong các thí nghiệm riêng biệt thay đổi nồng độ chất xúc tác và cyclohexene, các nhà nghiên cứu xác định rằng cả chất xúc tác và monome đều phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ tương ứng. Hơn nữa, họ xác định rằng thứ tự tốc độ phản ứng cho áp suất CO2 cũng là một cho các phạm vi áp suất được chọn. Các thí nghiệm bổ sung đã được thực hiện để thiết lập năng lượng hoạt hóa cho hai sản phẩm của phản ứng bằng cách sử dụng dữ liệu từ các phép đo ReactIR. Họ báo cáo rằng các biểu đồ Arrhenius tiết lộ rằng các rào cản kích hoạt đối với polycarbonate và cacbonat tuần hoàn lần lượt là 17,8 kJ mol−1 và 83,1 kJ mol−1. Từ thông tin thu thập được từ các thí nghiệm này, các tác giả đã đề xuất một cơ chế phản ứng chi tiết.
Anderson, TS, & Kozak, CM (2019). Quá trình trùng hợp epoxide mở vòng và đồng trùng hợp mở vòng của CO2 với epoxide bằng chất xúc tác kẽm amino-bis (phenolate). Tạp chí Polymer Châu Âu, 120,109237. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109237
Các tác giả báo cáo rằng một phức hợp kẽm lưỡng kim amino-bis(phenolate) với các chất đồng xúc tác có thể tổng hợp polyether và poly (ether-cocarbonate) từ epoxide và CO2. Đồng chất xúc tác ảnh hưởng đến các đặc tính polyme tổng hợp như trọng lượng phân tử và độ phân tán. Trong trường hợp không có CO2 , vòng phức kẽm mở ra cyclohexene oxide tạo thành poly (cyclohexene oxide).
Để đồng trùng hợp CO2 với epoxide, ReactIR được sử dụng để theo dõi các dải cacbonat tuần hoàn (1810cm-1), polyether (1089 cm-1) và polycarbonate (1750 cm-1). Khi hệ thống ban đầu được điều áp bằng CO2, polyether được hình thành, như được chỉ ra bởi sự hiện diện của dải 1089 cm-1, nhưng ngay sau đó (20 phút) 1750 cm-1 từ polycarbonate đã có mặt và tiếp tục tăng trong 18 giờ. Bằng cách theo dõi dải 1750 cm-1, tốc độ hình thành polycarbonate như một hàm của CO2 đã được đo và áp suất tối ưu cho sự hình thành ban đầu của polycarbonate được tìm thấy là 20 bar. Các tác giả cho rằng ở áp suất cao hơn, bước xác định tốc độ là mở vòng epoxide, trong khi chèn CO2 là giới hạn tốc độ ở áp suất thấp hơn.