Fluorová a fluorační chemie

Fluor je vysoce korozivní, reaktivní plyn. Ve své elementární formě je fluor vysoce toxický a musí se s ním zacházet opatrně. Fluor je nezbytnou součástí mnoha léčiv, jemných chemikálií a polymerů.  Fluorační reakce jsou navrženy tak, aby přidávaly fluor do molekul substrátu. K fluorizaci je k dispozici řada činidel. Běžným fluoračním činidlem je kyselina fluorovodíková, ale je také žíravá, reaktivní a musí být používána s velkou opatrností. Dalším problémem fluorace elementárním fluorem nebo HF je specifičnost. Bývají tak účinné při reakci s organickými látkami, že je obtížné kontrolovat polohu, na kterou se atom fluoru vloží do molekuly substrátu. Byla vyvinuta řada činidel, která jsou účinnější při poskytování řízené fluorizace. Například DAST (diethylaminosír trifluorid) se běžně používá k přeměně karbonylu a alkoholů na jejich analogické fluorderiváty. Ještě neškodnějším činidlem je SelectFluor [(1-chlormethyl-4-fluoro-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2] oktan-bis(tetrafluoroborát)], což je elektrofilní fluorační činidlo, které se snadněji používá, protože je netěkavé a stabilní na vzduchu/vlhkosti.

Fluor je široce používán v průmyslových výrobcích; Rozsah produktů a sloučenin obsahujících fluor je pozoruhodný. Atomy fluoru se nacházejí v:

• Spotřební zboží, jako jsou zubní pasty a pitná voda
• Léky, antibiotika a anestetika
• Chladiva pro klimatizace
• Polovodičové aplikace pro plazmové leptání
• Vysoce výkonné, technické plasty a polymery

Ve farmacii může přidání atomů fluoru k molekulám substrátu zvýšit potenciál terapeutické aktivity. Existuje více než 150 aktivních farmaceutických složek (API), které obsahují atomy fluoru.  Přidání fluoru do terapeutické jednotky může zvýšit metabolickou stabilitu, lipofilitu a tím zlepšit biologickou dostupnost.  Výsledkem je, že dobře kontrolované fluorační reakce s vysokou specificitou se často používají ve farmaceutickém výzkumu, vývoji a výrobě. 

Při průmyslových polymerizačních reakcích se přidáním fluoru do uhlík-uhlíkové páteře vytvoří polymer s vlastnostmi, jako je pevnost, trvanlivost, inertnost vůči chemikáliím a zlepšené povrchové vlastnosti.  Na molekulární úrovni je síla vazby CF klíčem k těmto výkonnostním výhodám a vede k širokému použití fluoropolymerů používaných při výrobě chemicky odolných těsnění, jako je polytetrafluorethylen (PTFE) a fluoroelastomery.  V příkladu důležité fluorační polymerace chloroform reaguje s HF za vzniku chlordifluormethanu, který se poté zahřívá za vzniku tetrafluorethylenu a polymeruje se pod vysokým tlakem pomocí peroxidového iniciátoru za vzniku PTFE. 

Fluorační reakce se provádějí buď nukleofilními nebo elektrofilními činidly. Elementární plynný fluor je běžným zdrojem elektrofilního fluoru, ale je vysoce reaktivní, žíravý a toxický, což vyžaduje specializované vybavení a velkou péči při jeho používání. Kromě toho je tak agresivní, že je obtížné kontrolovat specifičnost reakce. Z tohoto důvodu byla syntetizována řada sloučenin, které bezpečně poskytují elektrofilní fluorid a poskytují lepší reakční specificitu.  SelectFluor [1-chlormethyl-4-fluoro-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanbi(tetrafluoroborát)] a NFSI [N –fluorobenzensulfonimid] poskytují elektrofilní fluor a jsou to stabilní pevné látky, které umožňují fluoraci například arylových nukleofilů. 

Nukleofilní fluorizace se snadno provádí se sloučeninami, jako je DAST [fluorid diethylaminosírové] nebo XtalFluors. DAST se již dlouho používá k fluoraci alkoholů, ketonů a karboxylových kyselin a z velké části nahradil problematičtější reaktant, plynný tetrafluorid sírový.  Novější nukleofilní fluorační činidla, jako jsou XtalFluor-E a XtalFluor-M, jsou účinná pro nahrazení hydroxylových skupin a karbonylů fluorem a eliminují některé problémy spojené s DAST (jako je uvolňování HF).  

Fluorové a fluorační reakce způsobily revoluci v polymerním průmyslu tím, že vytvořily rodiny produktů s výjimečnými výkonnostními charakteristikami. Inherentní výhody fluoropolymerů, včetně odolnosti proti chemickému napadení kyselinami a zásadami, vyplývají ze síly vazby CC a ještě větší pevnosti vazby C-F. Například u PTFE poloha atomů fluoru v podstatě tvoří plášť kolem uhlíkové páteře, který chrání vazby CC před napadením. Fluoropolymery se obvykle používají v náročných chemických a vysokoteplotních aplikacích. Fluoroelastomery jsou preferovaným materiálem pro těsnění používaná v chemickém i leteckém průmyslu. Nízký koeficient tření fluoropolymerů je činí cennými jako speciální maziva a v nátěrech.  

Mezi běžně používané fluorpolymery patří:

• PTFE (polytetrafluorethylen) jako izolace vodičů
• PFA (perfluoralkoxy alkan) v potrubí a armaturách v chemickém průmyslu
• FEP (fluorovaný ethylenpropylen) jako plastové laboratorní oblečení a separační fólie při výrobě kompozitů
• ETFE (ethylentetrafluorethylen) pro vysokoteplotní aplikace v letectví a kosmonautice
• PVDF (polyvinylidenfluorid) jako potrubní materiály v chemickém a farmaceutickém průmyslu
• ECTFE (ethylen chlortrifluorethylen) pro elektrostatické práškové lakování kovů

Pochopení kinetiky a termodynamiky fluorizací je důležité pro dosažení reakčních cílů a pro zajištění bezpečnosti reakčního/chemického procesu. V závislosti na substrátu, fluoračním činidle a reakčních podmínkách mohou být fluorizace poměrně energetické a vyžadují pečlivé monitorování a kontrolu; To platí zejména při převedení reakce do větší škálování. Reaktory pro chemickou syntézu a reakční kalorimetry poskytují přesné řízení reaktoru, měří reakční energetiku a modelují vliv proměnných na reakční výkon. FTIR a Ramanova spektroskopie sledují a monitorují klíčové reakční druhy, aby poskytly kinetická data, podporu pro navrhované mechanismy a lepší pochopení toho, jak proměnné ovlivňují celkový průběh a výkon reakce.  Když je nutné získat reakční vzorek pro offline analýzu, EasySampler provede automatizovaný, bezpečný a bezobslužný odběr vzorků. Výzkumníci často používají reaktory pro chemickou syntézu ve spojení se spektroskopií a/nebo EasySamplerem in situ Odběr vzorků pro získání informací potřebných pro důkladné pochopení fluoračních reakcí a procesů.

Sledujte živou eDemo z práce nebo domácí kanceláře podle svého plánu.