Epoxidy jsou tříčlenné ethery s vysoce napjatou kruhovou strukturou obsahující dva uhlíky a kyslík (např. oxiran). Vzhledem k napětí v této struktuře jsou epoxidy poměrně reaktivní a představují cennou funkční skupinu pro provádění různých reakcí.
Díky tomu jsou epoxidy užitečné při syntézách polymerů, farmaceutických a jemných chemikálií. Mezi běžné epoxidy patří dvě komoditní chemikálie, propylenoxid (PO) a ethylenoxid (EO), které mají řadu aplikací.
Propylenoxid (PO)
PO se používá jako činidlo při výrobě polyuretanu. Epoxid se převede na polyol a poté reaguje s izokyanáty za vzniku polyuretanu. PO se také převádí na polypropylenglykol pomocí polymerace s otevřením kruhu.
Ve velkém množství se propylenoxid připravuje buď hydrochlorací, nebo organoperoxidovou oxidací.
Ethylenoxid (EO)
EO se používá při syntéze ethylenglykolu, který má četné aplikace, které zahrnují fungování jako nemrznoucí směs a při výrobě polymerů, jako je polyester a polyethylentereftalát. Plynný ethylenoxid se používá v lékařských aplikacích jako sterilizační činidlo pro chirurgické nástroje.
Ethylenoxid může být připraven hromadně procesem hydrochlorace nebo nověji reakcí kyslíku s propylenem při zvýšené teplotě a tlaku v přítomnosti katalyzátoru.
Syntéza oxiranové struktury začíná činidlem, které obsahuje dvojnou vazbu (tj. Alken). Jedna epoxidační metoda využívá peroxidové kyseliny, ve kterých skupina karboxylové kyseliny obsahuje elektropozitivní kyslík. Elektrofilní atom kyslíku reaguje s nukleofilní vazbou C=C v molekule substrátu a elektropozitivní atom kyslíku se začlení jako součást tříčlenné oxiranové struktury. Další metodou epoxidace je syntéza halohydrinu, při které hydrobromace nebo hydrochlorace vazby C=C tvoří odpovídající halohydrin. Ten je pak zpracován bází, jako je hydroxid sodný, a dochází k intramolekulární reakci za vzniku epoxidu.
Oxiranová epoxidová struktura poskytuje vysoce funkční skupinu pro organické syntézy. Vzhledem k tomu, že epoxidové kruhové otvory mohou probíhat prostřednictvím mechanismů Sn1 nebo Sn2, struktura konečného produktu závisí na tom, který mechanismus se vyskytuje, a ten je zase závislý na reakčních proměnných. Otevření kruhu Sn2 je iniciováno silným bazickým nukleofilem. Pokud je například nukleofilem alkoxid nebo Grignardovo činidlo, vzniká substituovaný alkohol nebo glykol. Epoxid podstoupí otevření kruhu Sn1 v přítomnosti vody, pokud je reakce katalyzována kyselinou, což opět vede k tvorbě substituovaného alkoholu. Mezi další nukleofily, které epoxid otevřou, patří molekuly obsahující například amino- nebo merkapto- skupiny. Epoxidy budou reagovat s:
Existuje rozsáhlý výzkum v oblasti použití epoxidů a oxidu uhličitého v kopolymeraci otevírání kruhu (ROCOP) k syntéze polykarbonátů, jakož i při syntéze cyklických uhličitanů. Vyplývá to ze snahy stále více uplatňovat udržitelné chemické metody při výrobě těchto chemikálií. Široce používanou metodou syntézy polykarbonátů je reakce fosgenu s bis-fenolem A. Vzhledem ke znečištění a zdravotním problémům spojeným s fosgenem a bisfenolem A je schopnost používat skleníkový plyn (CO2) k syntéze polykarbonátů z hlediska "zelené" chemie docela atraktivní.
KopolymeraceCO2 a epoxidů za vzniku polykarbonátů vyžaduje použití katalyzátorů. Velká část výzkumného úsilí je spojena s identifikací katalyzátorů, které umožňují syntézu za stále příznivějších reakčních podmínek, a/nebo s vytvářením polykarbonátových polymerů se specifickými fyzikálními a chemickými vlastnostmi přizpůsobenými různým praktickým aplikacím. Třídy katalyzátorů, které byly studovány1 , zahrnují:
Schopnost kombinovat poznatky o reakcích v reálném čase s přesným řízením a sledováním kritických parametrů umožňuje chemikům a inženýrům činit rychlá rozhodnutí založená na datech.
In-situ FTIR a Ramanovy spektrometry
Reaktory pro chemickou syntézu a reakční kalorimetrie
ReactIR je ideální pro studium epoxidů a epoxidových reakcí.
V časopisech o polymerech i katalyzátorech existuje dostatek literatury o použití in-situ FTIR spektroskopie při vyšetřování reakcí otevírání kruhu, včetně polymerace otevření kruhu (ROP) a kopolymerace (ROCOP). ReactIR se používá k měření reakční kinetiky a k podpoře navrhovaných reakčních mechanismů v ROCOPu. Tato technologie se používá ke stanovení účinnosti různých katalyzátorů proCO2-epoxid ROCOP v závislosti na reakčních parametrech, jako je tlakCO2 a reakční teplota. Vzhledem k tomu, že střední infračervená spektroskopie dokáže rozlišit cyklické uhličitany, polykarbonáty a polyethery, může ReactIR sledovat tvorbu produktů a vedlejších produktů v těchto epoxidových reakcích. Navíc, protože reakce CO2-epoxidu se obvykle provádějí za zvýšených tlaků a teplot, umožňuje technologie in-situ sondy ReactIR měření za skutečných reakčních podmínek a nepřetržitě sleduje průběh reakce – bez nutnosti rušit reakci pro offline odběr vzorků.
Sledujte živou eDemo z práce nebo domácí kanceláře podle svého plánu.
Xu, Y., Lin, L., He, C.-T., Qin, J., Li, Z., Wang, S., Xiao, M., & Meng, Y. (2017). Kinetický a mechanický výzkum kopolymeraceCO2 a cyklohexenoxidu katalyzovaného komplexy trizinku. Chemie polymerů, 8(23), 3632–3640. https://doi.org/10.1039/c7py00403f
Autoři uvádějí použití trizinečnatých komplexů koordinovaných se Schiffovými ligandy k účinné kopolymeraciCO2 a cyklohexenoxidu. Prostřednictvím in-situ IR monitorování určili pořadí reakcí a aktivační energie polykarbonátových a cyklických uhličitanových produktů a ukázali závislost kinetické informace na koncentracích katalyzátoru a cyklohexenu a také na tlakuCO2 .
Aby získal kinetická data, ReactIR sledoval změny v absorpci karbonylových napínacích vibrací pro polykarbonát (1756 cm-1) a cyklický uhličitan (1827 cm−1) jako funkci času. V samostatných experimentech, které měnily koncentrace katalyzátoru a cyklohexenu, vědci zjistili, že katalyzátor i monomer mají lineární závislost na příslušných koncentracích. Dále zjistili, že pořadí rychlosti reakce pro tlak CO2 bylo také jedno pro zvolené rozsahy tlaku. Další experimenty byly provedeny za účelem stanovení aktivačních energií pro dva produkty reakce pomocí dat z měření ReactIR. Uvádějí, že Arrheniovy grafy odhalují, že aktivační bariéry pro polykarbonát a cyklický uhličitan jsou 17,8 kJ mol−1 a 83,1 kJ mol-1. Na základě informací získaných z těchto experimentů autoři navrhli podrobný mechanismus reakce.
Anderson, TS, & Kozak, CM (2019). Polymerace epoxidů s otevřením kruhu a kopolymerace CO2 s epoxidy pomocí amino-bis(fenolátového) katalyzátoru se otevírajícím kruhem. Evropský polymerní časopis, 120,109237. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109237
Autoři uvádějí, že amino-bis(fenolátový) bimetalický komplex zinku s kokatalyzátory je schopen syntetizovat polyethery a poly(ether-kokarbonáty) z epoxidů aCO2. Kokatalyzátor ovlivnil vlastnosti syntetizovaného polymeru, jako je molekulová hmotnost a disperze. V nepřítomnostiCO2 se kruh komplexu zinku otevírá cyklohexenoxid za vzniku poly(cyklohexenoxidu).
Pro kopolymeraciCO2 s epoxidy byl ReactIR použit ke sledování pásem pro cyklický uhličitan (1810 cm-1), polyether (1089 cm-1) a polykarbonát (1750 cm-1). Když byl systém zpočátku natlakovánCO2, vytvořil se polyether, jak naznačuje přítomnost pásma 1089 cm-1 , ale brzy poté (20 minut) byl přítomen 1750 cm-1 z polykarbonátu a pokračoval ve zvyšování po dobu 18 hodin. Sledováním pásma 1750 cm-1 byla změřena rychlost tvorby polykarbonátu jako funkceCO2 a bylo zjištěno, že optimální tlak pro počáteční tvorbu polykarbonátu je 20 barů. Autoři předpokládali, že při vyšších tlacích je krokem určujícím rychlost otevření epoxidového prstence, zatímco vložení CO2 je při nižších tlacích rychlostně omezující.