IR vs Raman spektroskopi

Raman og FTIR (Fourier-transform infrared) spektroskopi tilbyder molekylær information om strukturen og sammensætningen af kemiske og biologiske prøver. På grund af de grundlæggende principper, der styrer hver teknologi, kan begge give komplementær information. Men ofte er én teknologi et bedre valg, afhængigt af applikationens art.

a. Raman-spektroskopi giver information om intra- og intermolekylære vibrationer. Førstnævnte giver et spektrum, der er karakteristisk for de specifikke vibrationer af atomer i et molekyle og er værdifuldt til at identificere et stof, form og molekylær rygradskonfiguration for at nævne nogle få. Sidstnævnte giver information om lavere frekvenstilstande, som afspejler krystalgitterstruktur og polymorfform.

b. Infrarød spektroskopi giver et "fingeraftryksområde" af spektret, hvor intramolekylære vibrationer er veldefinerede og meget karakteristiske for bindingen af atomer.

Et praktisk eksempel på differentiering mellem disse to teknologier er undersøgelsen af en krystallisationsproces, hvor Raman analyserer faste krystalformer, og IR samtidig måler opløsningsfaseegenskaberne såsom overmætning.

Raman.  Raman-effekten er svag (ofte omtalt som en ud af ti millioner begivenheder), som skyldes en energibegivenhed, når fotoner af monokromatisk lys (laser) interagerer med et molekyle, der fører til frigivelse af uelastiske fotoner.

Når fotoner interagerer med et molekyle, kan en elektron blive exciteret til et højere energiniveau (dvs. en exciteret virtuel tilstand), men ikke fuldt ud gennemgå en elektronisk overgang. Elektronen kan derefter slappe af til et vibrationsenerginiveau, der er anderledes end den indfaldende energi. Forskellen mellem energien fra den indfaldende foton og energien fra den spredte foton kaldes Raman-forskydningen. Molekylets interaktion med lys kan inducere en forskydning af molekylets elektronsky, der resulterer i en ændring i polariserbarheden. Et molekyle har specifikke energiovergange relateret til dets intramolekylære bindinger, hvor der sker en ændring i polariserbarheden, og disse ændringer giver anledning til Raman-aktive tilstande. Hyppigheden af Raman-skiftet er relateret til den type binding, der exciteres, og intensiteten af denne Raman-top er proportional med antallet af disse bindinger.

IR. Infrarød (IR) spektroskopi er en stærkere teknik, der er afhængig af absorption af lys af molekyler ved frekvenser svarende til de grundlæggende vibrationer af disse molekyler. Molekyler med funktionelle grupper, der har stærke dipoler, viser stærke toppe i IR, mens funktionelle grupper, der har svage dipoler og let gennemgår en ændring i polariserbarhed, viser stærke toppe i Raman.

Bevægelsen af atomer i et molekyle har en naturlig vibrationsfrekvens relateret til deres bindingsstyrke. Når frekvensen af en bindings vibration er lig med frekvensen af IR-stråling rettet mod den, absorberer bindingen strålingen. De specifikke IR-frekvenser, som et molekyles bindinger absorberer, giver anledning til et IR-spektrum af molekylet.

Nedenfor vil vi skitsere fordele og begrænsninger ved hver teknologi sammen med reaktioner, der passer til hver enkelt. Derefter vil vi undersøge, hvordan instrumenteringen kan give værdi for centrale anvendelsesområder og nyere tidsskriftsartikler til yderligere læsning.

Raman- og IR-spektroskopi giver realtidsprofilering af reaktionsarter og sporer reaktionsinitiering, fremskridt, forbigående mellemled(er) og slutpunkt. De tillader også hurtig udvikling af kinetiske data og understøtter foreslåede reaktionsmekanismer. Læs mere om syntesereaktioner.

Begge spektrometrimetoder kan undersøge katalytisk bulk- og overfladestruktur, studere adsorberede arter på katalytiske overflader, undersøge ligand-metalbinding, udvikle struktur-aktivitetsforhold og optimere katalytiske processer ved at måle effekten af reaktionsvariabler på produktudbytte, kvalitet og katalysatoraktivitet. Alt dette kan gøres via in-situ IR og Raman-spektroskopi under faktisk tryk/temperatur samt analyse af homogene katalytiske reaktioner i flow. Læs mere om katalytiske reaktioner.

Til en bred vifte af reaktionsklasser skal du bruge inline kemisk inerte flowceller (Raman) og ATR-flowceller (IR) til løbende at overvåge og sikre stabiliteten af flowreaktioner. IR- og Raman-teknologier understøtter hurtige procesoptimeringsundersøgelser i flow ved at spore vigtige reaktionsarter som en funktion af varierende flowforhold. Læs mere om kontinuerlig strømningskemi.

In-situ IR måler opløste stoffer i opløsningsfasen til krystallisationsudvikling, og in-situ Raman-spektroskopi måler krystalvækst og polymorfisme som en funktion af variabler såsom opløsningsmidler, såning, køleprofil, temperatur og pH. Læs mere om krystallisation.

In-situ IR- og Raman-analyse kan bruges til at understøtte forskellige downstream-behandlingstrin, herunder primær fangst, bufferudveksling, oprensning, biokonjugering og formulering. I disse applikationer og andre eliminerer realtidsanalyse de traditionelle flaskehalse og forsinkelser, der er forbundet med traditionel offline, grab-sample-analyse. Læs mere om downstream-behandling.

Raman-spektroskopi er kraftfuld til at analysere polymer rygradsstruktur, kædelængde, ringåbning og konformation. Brug IR-spektroskopi til analyse af sidekæder, terminale endegrupper af langkædede molekyler og funktionelle grupper. Indhent data for reaktionskinetik, monomerkonverteringshastigheder, reaktivitetsforhold, aktiveringsenergier, initiatorers, mellemprodukters rolle og biproduktdannelse alt sammen i realtid uden behov for ekstraktiv prøveudtagning og offline analyser. In-situ-analyse eliminerer irreproducerbarheden af offline prøvetagning forårsaget af øget reaktionsviskositet og oversete analysedatapunkter under hurtige polymerisationer, hvilket giver mere nøjagtige kinetiske data. Læs mere om polymerisationsreaktioner.

Instrumenteringen og grænsefladen til stikprøven for disse to teknikker er ens i tilgang, men forskellige i detaljerne.

Raman-spektrometre bruger en laser som kilde (typisk synlig eller nær-IR-laser), hvorimod IR-spektrometre typisk anvender en sort kropsradiator (såsom en glødebjælke) til at give energi i det midt-infrarøde område.

Derudover er de optomekaniske systemer anderledes, idet Raman-spektrometre bruger et holografisk gitter med en meget følsom CCD-detektor, og FTIR-spektrometre bruger et interferometer til at levere moduleret stråling, der detekteres af pyroelektriske (DTGS) eller, mere følsomme, fotoniske (MCT) detektorer.

Begge teknikker bruger fiberoptiske prober til in-situ reaktionsovervågning. I Ramans tilfælde er fiberoptikken sammensat af silica og kan variere i længde fra et par meter (2 m) til flere (>50 m) meter eller kilometer. IR-fiberprober er konstrueret af et materiale, der transmitterer mid-IR-stråling såsom chalcogenidbriller eller sølvhalogenid (AgX) og er begrænset i længden (<4 m) på grund af den naturlige dæmpning af IR-energien af det fiberoptiske materiale. Grænsefladen mellem prøven og sonden i FTIR-spektroskopi er en intern reflekterende ATR-sensor lavet af diamant- eller siliciumkrystal, hvorimod grænsefladen til prøven til in-situ Raman-målinger bruger en safirlinse til at fokusere laseren på et sted nær safirlinsen/prøvegrænsefladen.

ReactRaman™ og ReactIR™ er en del af en integreret familie af produkter, der kombineres på tværs af iC-softwareplatformen™ for at give en fælles forståelse af reaktionskinetik, mekanisme og vejinformation til forbedret reaktionskarakterisering.

ReactRaman er et usædvanligt kompakt, kompakt, udskifteligt sonde - eller flowcellebaseret Raman-system , der er optimeret til in-situ overvågning af kemiske reaktioner og krystallisationsprocesser. Systemet bruger en 785 nm solid-state laser for at reducere prøvefluorescens, samtidig med at det opretholder et fremragende tværsnit for at maksimere Raman-spredningssignalet . Laserenergien overføres til og opsamles fra prøven af fiberoptiske kabler og en kemisk hærdet indføringssonde udstyret med en safirlinse til grænseflade med prøven. Den spredte energi sendes over på et højtydende holografisk gitter, og til sidst fanger en CCD-detektor denne energi for at give Raman-spektret.

ReactIRer et kompakt FTIR-spektrometer dedikeret til kemisk reaktionsovervågning med enten en udskiftelig indsættelsessonde eller flowcelle , der grænseflader til henholdsvis batch- eller kontinuerlige flowsynteser. FTIR-spektrometre består generelt af flere nøglekomponenter – en lyskilde (typisk en infrarød glødebjælke), et interferometer med både faste og bevægelige spejle og en termisk eller fotonisk detektor. Bredbånds infrarød energi fra kilden ledes mod en strålesplitter, som sender energien langs to forskellige veje. Den ene sti har et fast spejl for enden, den anden et bevægeligt spejl. Den infrarøde energi fra disse to veje vender tilbage og rekombineres ved strålesplitteren, hvilket forårsager et konstruktivt og destruktivt interferensmønster, interferogrammet. Denne modulerede infrarøde stråle sendes til prøven, hvor den absorberes som en funktion af prøvens molekylære struktur og genererer derfor IR-spektret til analyse.