ポリマーの晶析は複雑なプロセスで、ポリマーが溶融状態から固化する時か、ガラス転移温度（Tg ）付近で加熱される時に起こる。晶析プロセスでは、ポリマー分子が規則正しい繰り返しパターンに組織化され、結晶構造として知られる。この構造は高度に秩序化されており、ポリマーの強度や剛性などの機械的特性を向上させます。
ポリマーの晶析に影響を与える要因はいくつかあり、ポリマーの分子量、化学構造、加工条件、添加剤の有無などが挙げられる。
熱分析は、ポリマーの晶析挙動を理解するのに有用な一連の技術です。最終的なポリマーの特性だけでなく、結晶形成を促進する物理的・化学的プロセスに関する詳細な情報を得ることができます。
ポリマーや他の材料の晶析は、ガラス転移温度（Tg ）と融解温度（Tm ）の間で起こる。この温度範囲では、結晶ドメインが形成されるのに十分な分子の動きがある。このプロセスは、加熱中（冷間晶析）または融液からの冷却中に起こる。結晶のサイズ、形状、割合はすべて、材料に適用される加熱速度と冷却速度に依存する。
示差走査熱量測定(DSC)、熱機械分析(TMA)、動的機械分析(DMA)、超高速示差走査熱量測定(FDSC)、ホットステージ顕微鏡用測定(TOA)など、材料の晶析を測定するためにさまざまな技術を用いることができる。
| 熱分析テクニック | 測定された特性 | コメント |
| 示差走査熱量測定 (DSC) | 時間と温度の関数としての晶析および融解現象による潜熱。 | 測定された晶析潜熱は結晶化度に比例する。 |
| 超高速示差走査熱量測定(FDSC) | DSCに似ているが、超高速加熱・冷却速度により加工条件を模倣できる。 | 超高速DSCは、高速加熱・冷却速度（数千K/s）または高速等温プロセス（ms～sの範囲）で測定します。 |
| 熱機械分析 (TMA) | 密度変動、収縮または膨張によって引き起こされる寸法変化。 | 寸法変化は通常一方向にのみ測定される。したがって、測定された変化は結晶化度には比例しない。 |
| 動的機械分析 (DMA) | 機械的弾性率と試料の剛性。 | 弾性率は晶析中に増加する。この手法は非常に感度が高いが、結晶化度には比例しない。 |
| 顕微鏡用ホットステージ (TOA) | 結晶形成または固体-固体変換の視覚的観察。 | tsu結晶の播種と形成をリアルタイムで観察でき、日付の評価や結論の決定に役立つ。 |
分子、材料、または生体分子（タンパク質など）は、上の画像に示されているように、3つの異なる状態で存在することができる：
高分子材料は、非晶質または半結晶質の2つに分類される。ポリマーがこの状態に達するには分子運動性が必要であるため、100％結晶性のポリマーを持つことは不可能です。
ポリマーの特性評価に熱分析がどのように使用されるかについては、こちらをご覧ください。
溶液からの晶析や沈殿にご興味のある方にも、多くのアプリケーションに対応できるソリューションを提供しています。
示差走査熱量測定(DSC)は、品質管理と研究開発分野の両方で、多くの分析ラボに導入されている強力な測定技術です。DSCは、試料を加熱、冷却、または一定温度に等温保持したときに試料に生じる熱流を測定します。
DSCは、加熱と冷却の両方の測定中にポリマーの晶析を測定し、異なる冷却速度が晶析に及ぼす影響も調べることができる。
この例では、ポリエチレンテレフタレート（PET）が加熱-冷却-加熱のサイクルを経る。最初の加熱では、ポリマーは溶融する前に結晶化し、ほとんどが非晶質であることがわかります。一度溶融したPETは冷却され、わずかに高い温度で再び晶析が起こる。2回目の加熱では、冷却サイクル中にPETの結晶化度が最大になったため、結晶析出のピークは見られません。
ポリマーの晶析に関するウェビナー全文を見る：
熱機械分析（TMA）は材料の寸法変化を測定します。TMAは、非常に薄い層、大きな円柱試料、細い繊維、フィルム、板、軟質または硬質のポリマー、単結晶など、多くの種類の試料について特徴的な情報を提供します。
材料の密度は晶析中に変化するため、TMAはポリマーの晶析挙動の分析に有用なツールです。 PETを例にとって説明します。PETを加熱すると、約80℃のガラス転移点（Tg）を通過し、膨張が観察されます。その後、ポリマーは収縮し始め（110℃）、これが晶析の始まりである。ポリマーでは、晶析によって材料が収縮し、ポリマー鎖が規則正しい結晶ドメインに配列する。
動的機械分析（DMA）は、熱可塑性プラスチック、熱硬化性樹脂、エラストマー、セラミックス、金属などの材料の機械的および粘弾性特性を測定するために使用される重要な技術です。DMAは、時間または温度の関数として弾性率を測定し、相転移に関する情報を提供します。
もう一度、PETをモデル系として見てみましょう。温度が変化すると弾性率も変化することがわかります。PETの晶析は、ポリマー鎖がより整然とした結晶構造に配列するため、110℃で弾性率が増加することで示されます。
顕微鏡用ホットステージは、試料が加熱または冷却される際のあらゆる種類の熱遷移を視覚的に調べるために広く使用されている方法である。
試料が加熱または冷却される様子を顕微鏡で観察することは、結果を評価し、試料で実際に何が起こっているかを理解するための貴重な助けとなります。
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30 °C 固体結晶 |
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89 °C 融解時 |
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95 °C ほぼ溶融 |
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104 °C 晶析および蒸発 |
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120°C 晶析ほぼ終了 |
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185 °C 無水物の融解開始 |
超高速DSCはラピッドスキャンDSCに革命をもたらします。この計装は、以前は測定不可能であった組織再編成プロセスを分析することができる。加熱・冷却速度は現在70年以上の範囲をカバーし、これらの速度の影響を調べることができる。
超高速の加熱・冷却速度は、例えばポリマー、金属、その他の材料の晶析や再編成など、熱によって誘起される物理転移や化学プロセスの研究に新たな次元を加える。
上の例は、ポリプロピレンの晶析と再編成に対する異なる加熱速度の効果を示している。超高速DSCを用いれば、リアルタイムの処理条件を模倣することができる。
ポリマーによって結晶化挙動や晶析エンタルピーは異なります。一般的なポリマーの晶析エンタルピーのリストがSTARe ソフトウェアに組み込まれているため、サンプルの比較や同定が簡単にできます。このような使いやすい情報は、材料の晶析の分析を行う際に非常に貴重です。
| ポリマー | 頭字語 | 式 | 分子量 (g/mol) | ΔHm (J/g) 100 |
| ポリエチレン、低密度 | PE-LD | C2H4 | 28.1 | 293 |
| ポリエチレン、高密度 | PE-HD | C2H4 | 28.1 | 293 |
| ポリプロピレン | iPP | C3H6 | 42.1 | 207 |
| ポリオキシメチレン | POM | CH2O | 30.1 | 330 |
| ポリフッ化ビニリデン | PVDF | C2H2F2 | 64.0 | 105 |
晶析の分析において、良質な熱分析データの測定は難しい課題です。しかしながら、これらの一般的で有用な技術は、簡単なサンプル調製、比較的短い測定時間、良好な精度、市販のソフトウェアを使用した簡単な評価で活用することができます。
最良の測定データを得るためのアドバイス
ポリマーの晶析とは、ポリマー分子が液体または半液体の状態から凝固する際に、結晶構造として知られる規則的な繰り返しパターンに組織化するプロセスのことです。
温度、圧力、冷却速度などの加工条件はすべて、ポリマー分子が固化する際にどのように組織化するかに影響します。例えば、急冷は結晶の形成を妨げ、徐冷は結晶成長を促進します。
ポリマーの分子量、化学構造、添加剤の有無、加工条件など、いくつかの要因がポリマーの晶析に影響を与えます。
ポリマーの晶析が重要なのは、ポリマーの特性や性能に大きな影響を与える可能性があるからです。ポリマーがどのように、そしてなぜ晶析するのかを理解することで、研究者は特性や性能を向上させた新材料を開発することができる。
晶析剤は、ポリマーの結晶形成を促進する添加剤です。ポリマー分子の周りに組織化するための表面を提供することで、核剤は晶析プロセスを加速し、より小さく均一な結晶の形成を促進することができます。
ポリマーの晶析は、ポリマー材料の物理的、化学的、機械的特性に影響を与えます。結晶化度、結晶の大きさ、形状は、材料の熱的、機械的特性、透明性、電気伝導性に影響を与えます。
調査対象の材料特性に応じて、幅広い熱分析技術で晶析を判定することができます。一般的に使用される技術は示差走査熱量測定（DSC）、熱機械分析（TMA）、動的機械分析（DMA）、加熱ステージ顕微鏡用、超高速DSCです。
DSCは、ポリマーの晶析に伴う熱流の測定に使用できます。ポリマーサンプルを制御された速度で加熱または冷却することにより、晶析および融解温度とエンタルピーを決定することができます。
DSCで測定される融解温度は、ポリマー材料の結晶化度を評価するための重要なパラメータです。
冷却速度は、ポリマー材料の晶析度、結晶サイズ、形状に影響を与えます。冷却速度が速いと、結晶化度が高くなり、結晶サイズが小さくなり、結晶分布が均一になります。
顕微鏡用ホットステージは、物理的な転移を視覚的に調べるために広く使われている強力な方法です。ポリマーがいつ晶析を始めるか、また結晶の形状を観察するために使用できます。
フラッシュDSCは、超高速の加熱・冷却速度を用いてポリマーの再編成過程を調べます。プロセス条件を模倣し、材料の最終的な特性を評価するために使用できます。
TMAは、制御された温度プログラムにさらされた試料の寸法変化を測定します。ポリマーの晶析時には、ポリマー鎖がより秩序だった結晶構造を形成するために再配列が起こり、試料の長さ、厚さ、体積が変化します。
DMAは、ポリマーサンプルが晶析する際の機械的特性の変化を測定するために使用できます。この手法により、試料の結晶化速度や結晶化度に関する情報を得ることができます。
加工や熱処理を含むポリマーの熱履歴は、その晶析度や結晶の大きさ、形状に影響を与えます。熱分析技術は、これらの影響を研究するために使用することができます。
