熱分析における曲線の解釈 パート3： DSC曲線と他の熱分析手法による曲線

多くの実用的な分析では、サンプルの熱挙動を調べるには1つの示差走査熱量測定(DSC)では不十分です。熱重量分析(TGA)、熱機械分析(TMA)、動的機械分析(DMA)などの熱分析技術を使用して追加の測定を実行することで、より多くの情報を得ることができます。この記事では、いくつかの例について説明します。

イントロダクション

DSCは、産業界や研究分野で広く使用されている確立されたメソッドであり、実験の時間と労力を比較的少なくして材料に関する重要な情報を得ることができます。材料のDSC曲線測定曲線の解釈に不確かさが生じることがあります。

たとえば、異なるステップとピークは正確にはどういう意味ですか?結果を正しく解釈し、正しい結論を導き出すには、追加情報が必要になります。

2つの主な戦略：

• 他の加熱および冷却条件、温度変調DSC(TOPEM^®、ADSC)、他のガス、他のサンプルパン、または異なる方法でシーリングされたサンプルパンなど、さまざまな実験パラメータで追加のDSC測定を実行します。
• 熱重量分析(TGA)、熱機械分析(TMA)、動的機械分析(DMA)、超高速DSC、高圧DSC、ホットステージ顕微鏡など、他の熱分析技術(TA)を使用して実験を実行します。

前述の2つの戦略のうち最初の戦略のさまざまな可能性と例については、これまでのUserComの記事で説明、議論してきました[1、2]。この記事では、他の熱分析技術を使用してDSC測定値の解釈をどのように改善できるかを示します。図1は、現在提供されている熱分析手法の概要を示しています。

DSC曲線の解釈に他の熱分析技術が推奨されるのはいつですか?

別の熱分析手法がDSC曲線の解釈に役立つ状況は4つあります。

1. DSCの感度が低すぎて特定の効果を測定できない場合。これは、ガラス転移などの場合です。
2. サンプルが安定しない場合。
3. DSCカーブ、曲線が示された場合、特定のプロセスに明確に割り当てることはできません。
4. DSCが特定の質問に答える適切な手法でない場合。この例がゲル化点の測定です。ゲル点は硬化反応で生じ、反応中のレジンが「液体」状態から「固体」状態に変化する硬化の程度に対応します。熱分析技術では、これはDMAまたはTMAによってのみ決定できます。

事例 1：DSCの感度は十分ではありません 

ガラス転移は、DSC、熱機械分析(TMA)、動的機械分析(DMA)によって測定できます。

図2に、ポリスチレンのガラス転移にこれら3つの手法を使用して測定できる、物理的に最も重要な量を示します。測定曲線を使用して、3つのメソッドの相対 感度を推測できます。
 

上の図は、ポリスチレンの比熱ひょう量 カーブ、曲線を示しています。この中で、ガラス転移は、80〜100°Cの間の比熱ひょう量の段階的な増加として観察される。 この増加は約0.35J/(g K)で、ガラス状態での比熱ひょう量に対して約25%です。
 

ガラス転移中に、熱膨張係数(CTE)と弾性率(G')も変化します。膨張係数の変化はTMAにより測定できます。中央の図のTMAカーブ、曲線は、CTEがガラス状態の約100ppmからゴム状平坦域の約350ppmに増加することを示しています。これは350%の相対の増加に相当します。
 

下の図のDMAカーブ、曲線は、ガラス転移中にポリスチレンのせん断弾性率が約1700MPaからわずか数100kPaに、つまり数十年までに減少することを示しています。この例は、DMAがDSCやTMAよりもはるかに高い感度ガラス転移を検出することを示しています。炭素繊維強化エポキシ樹脂は、現在多くの技術用途に使用されています。材料の機械的特性は金属と同等に優れていますが、分銅、重量ははるかに低くなります。そのため、自動車や航空宇宙産業で広く使用されています。重要な問題は、それらを使用できる温度範囲、したがって材料のガラス転移温度です。
 

図3の上の図に、炭素繊維強化エポキシレジンのDSCカーブ、曲線を示します。約200 °Cを超えると熱流量の発熱が上昇する場合は、この温度で材料が分解し始めることを示しています。材料のガラス転移温度は明らかではありません。
 

図3の下の図は、DMA測定の結果を示しています。サンプル(厚さ0.42mm、断面積4.3mm2)を1Hzのせん断モードで測定した。
 

最初の昇温実験、せん断弾性率の2つのコンポーネントの曲線が表示されます。保管弾性率(G')カーブ、曲線は約206 °Cで段階的な低下を示します。 損失弾性率(G'')カーブ、曲線は約222 °Cにピークを示します。 この挙動はガラス転移では一般的です。ガラス転移後に保管弾性率が上昇することも注目に値します。これは材料の後硬化によるものです。
 

DSCでは材料のガラス転移も後硬化反応も特定できません。したがって、高充填炭素繊維強化レジンのガラス転移温度の測定には、DMA技術がDSCよりもはるかに優れています。
 

事例 2：不安定なサンプルの測定

本実施例では、医薬品有効成分(API)の融解挙動を加熱-冷却-加熱実験を用いて調べた。結果を図4に示します。
 

最初の昇温実験(黒、カーブ、曲線)は3つの吸熱ピークを示しています。冷却実験(青カーブ、曲線)と2回目の昇温実験(赤カーブ、曲線)では、調査した温度範囲では明確に認識できる熱事象は発生していません。測定後、サンプルは初期質量の5.4%を失い、わずかに着色された粘性液体として存在した。サンプルは明らかに不安定でした。しかし、問題は、最初の昇温実験で観測された3つのピークは何ですか?

結論

DSCによってサンプルの熱挙動を調べるには、1つの測定だけでは不十分なことがよくあります。サンプルで発生するプロセスについて理解を深めるには、測定方法を変えたり、他の熱分析技法を使用したりします。
 

文字通りサンプルに何が起こるかを見るために、DSC測定はDSC顕微鏡または加熱ステージの使用を含む実験で補完されることがよくあります。
 

TGAは、おそらく適切な発生ガス分析技術(MS、FTIR、GC/MS)と組み合わせることで、不安定なサンプルや分解するサンプルに関する貴重な追加情報を提供します。DSCの感度が不十分な場合に、DMAとTMAを使用すると、DSCでは検出できない効果を測定できます。

^{Curve Interpretation, Part 3: DSC Curves and Curves from Other Thermal Analysis Techniques | Thermal Analysis Application No. UC 401 | Application published in METTLER TOLEDO Thermal Analysis UserCom 40}