熱分析における曲線の解釈パート5：TMA曲線

さまざまな物理的効果が測定曲線に同じまたは類似の効果をもたらすため、TMA曲線の解釈は多くの場合困難です。このような場合、TMA測定に使用する測定パラメータ(測定モード、強制プログラム、温度プログラム)を変更するか、他の熱分析方法を使用してより多くの情報を取得する必要があります。この記事では、いくつかの実用的なアプローチについて説明します。

Polyester Fiber in Tension

イントロダクション

実際の測定に使用されるメソッドとモードによっては、TMAカーブ、曲線のエフェクトを特定の物理的プロセスに一意に割り当てることが常に可能であるとは限りません。例えば、圧縮で行われた測定におけるより短い長さへの段階的な変化は、ガラス転移、溶融または固体-固体転移を示すことができる。このような場合、測定されたTMAカーブ、曲線を解釈するために追加の測定が必要になります。いくつかの可能性は次のとおりです。

異なるスタティック力(正または負)または振動力(DLTMA)を使用して力プログラムを変化させること。
(昇温-冷却-昇温サイクルを使用するか、または昇温速度を変更して温度プログラムを変化させる);
別の測定モードを使用する(圧縮の代わりに拡張など)。
DSC、TGA (-EGA)、DMA などの別の熱分析手法を使用します。

この記事では、これらの可能性が材料で発生するプロセスのより良い理解にどのようにつながるかを示します。

熱力学的プログラムの影響

TMA測定では、使用する力プログラム測定カーブ、曲線の形状に決定的な影響を及ぼします。たとえば、非晶質材料を小さな力で測定すると、ガラス転移はTMAカーブ、曲線のスロープの増加として現れます(TMAカーブ、曲線は急になります)。

大きな力を使用して同じサンプルを測定すると、TMAカーブ、曲線のステップとしてガラス転移が観察されます(サンプルの厚さが減少します)。TMAでは、–0.1Nから+1Nの範囲の力を使用します。さらに、加わる力が一定ではなく、正弦波または矩形波関数として変化する力プログラムを使用できます。

事例 1

図1に、ポリエステル繊維の収縮挙動と膨張挙動を示します。収縮測定には、通常、弱い力を使用する必要があります。0.01Nの定力を使用して黒いカーブ、曲線を記録しました。サンプルが縮小する(サンプル長が短くなる)ことがわかります。

0.02Nの熱力学を使用して赤いカーブ、曲線を測定しました。ここでは、ガラス転移後にファイバーが伸びることがわかります。したがって、ここで測定したサンプルでは、材料の収縮力(サンプルが収縮も伸びもしない力)は0.01Nから0.02Nの間にあります。

収縮は半結晶性延伸繊維に典型的であり、製造プロセスの結果として、結晶はすべて同じ方向に配向している。この配向はガラス転移後に失われ、繊維は張力方向に収縮します(その後、太くなります)。このように材料を比較することで、生産の違いや材料自体について結論を出すことができます。

事例 2: DLTMA

動的負荷TMAまたはDLTMAでは、サンプルに作用する力は変化します。正弦波または矩形波力プログラムのいずれかを使用できます。矩形波力プログラムでは、加わる力は小さい値から大きい値に定期的に変化します。この2つの力の値と期間(デフォルト値は12秒)の値をメソッドで指定する必要があります。

正弦波力プログラムでは、加わる力は、メソッドで指定する必要がある2つの力の間の正弦関数として変化します。この場合、期間も自由に選択できます。図2に、薄い0.5mmのポリエチレンテレフタレート(PET)ディスクのDLTMA測定の結果を示します。比較のために、上の図のカーブ、曲線は、一定の力を使用して圧縮で実行された同じ材料のTMA測定を示しています。

TMAカーブ、曲線には3つの明確なステップが示されていますが、ここでは測定プローブがサンプル内に侵入するにつれてサンプルの厚さが減少します。

ただし、測定では、3つの効果を明確に割り当てることはできません-それらはガラス転移、融解、結晶化、収縮、分解、またはその他の効果が原因である可能性があります。

DLTMA測定によって、TMA測定カーブ、曲線を解釈するために必要な情報が得られます[1]。約70°Cまでは力の変化は影響せず、材料が硬い。約70°Cでは、サンプルが柔らかくなり、変位振幅が増加します。同時に、材料が膨張し、熱膨張係数(CTE)が急激に変化します。

この挙動はガラス転移では一般的です。その後、振幅が減少し、材料は硬くなり、収縮します。この挙動は冷結晶化に特徴的です。この転移の後、変位振幅はほぼゼロになり、材料は再び硬くなりますが、結晶性で非晶質ではなくなります。最初の2つのステップを割り当てたので、最後のステップは、形成された結晶の融解のみによるものです。

Example 3: DLTMA with positive and negative forces

DLTMA測定は通常、正の力を使用して行います。ただし、アプリケーションによっては正と負の力を交互に動かす必要があります。この例を図3に示し、最初に液体接着剤の測定曲線を表示しています。接着剤は、流れないように40μLアルミニウム製サンプルパンに入れました。測定は、平坦な測定プローブ(表面積1mm2)を使用し、10°Cの一定温度で行いました。

熱力学プログラムを図の右上隅に示します。DLTMAカーブ、曲線(黒)には最初に非常に大きいたわみが見られます。サンプルが液体である限り、負の力がプローブを液体から完全に持ち上げます。

結論

実際の測定に使用されるメソッドとモードによっては、TMAカーブ、曲線のエフェクトを特定の物理的プロセスに明確に割り当てることが常に可能であるとは限りません。このような場合、他の条件下で実行される測定は、材料で発生するプロセスをよりよく理解することにつながります。

可能性には、異なる力プログラム(スタティック力、DLTMA、異なる周波数のDLTMA)を使用した測定、異なる測定モードを使用した測定(たとえば、浸透の代わりに膨張)、または異なる温度プログラムを使用した測定(加熱-冷却-加熱、昇温速度の変動)が含まれます。多くの場合、他の熱分析技術(DSC、TGA-EGA、またはDMA)を使用すると、TMA曲線の解釈に役立つ重要な情報も得られます。

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