Epoxider er tre-leddet ethere med en meget anstrengt ringstruktur, der indeholder to kulstofatomer og et ilt (f.eks. oxiran). På grund af belastningen i denne struktur er epoxider ret reaktive og repræsenterer en værdifuld funktionel gruppe til at udføre en række reaktioner.
På grund af dette er epoxider nyttige i polymer-, farmaceutiske og fine kemiske synteser. Almindelige epoxider omfatter to råvarekemikalier, propylenoxid (PO) og ethylenoxid (EO), som har en række anvendelser.
Propylenoxid (PO)
PO bruges som reagens i produktionen af polyurethan. Epoxidet omdannes til en polyol og reageres derefter med isocyanater for at danne polyurethan. PO omdannes også til polypropylenglycol via en ringåbningspolymerisation.
I bulkmængde fremstilles propylenoxid ved enten hydrochlorering eller organoperoxidoxidation.
Ethylenoxid (EO)
EO bruges til syntese af ethylenglycol, som har adskillige anvendelser, der omfatter funktion som frostvæske og til produktion af polymerer, såsom polyester og polyethylenterephthalat. Ethylenoxidgas bruges i medicinske applikationer som steriliseringsmiddel til kirurgiske instrumenter.
Ethylenoxid kan fremstilles i bulk ved hydrochloreringsprocessen eller for nylig ved at reagere ilt med propylen ved forhøjet temperatur og tryk i nærvær af en katalysator.
Implementering af en robust strategi for Process Analytical Technology (PAT) er afgørende for at omsætte rå eksperimentelle data til de handlingsrettede indsigter, der kræves for en vellykket opskalering. Denne guide giver en omfattende gennemgang af in situ-spektroskopiske metoder, herunder FTIR, Raman og NMR, sammen med online kromatografiske teknikker som UPLC. Ved at undersøge, hvordan disse ortogonale datastrømme karakteriserer komplekse reaktionsmekanismer, illustrerer guiden, hvordan man kan maksimere udbytte, kvalitet og bæredygtighed i moderne syntetisk kemi. Download den fulde guide for at lære, hvordan du integrerer disse avancerede analyser i din arbejdsgang for dybere procesforståelse og hurtigere udviklingscyklusser.
Syntesen af oxiranstrukturen starter med et reagens, der indeholder en dobbeltbinding (dvs. en alken). En epoxidationsmetode anvender peroxysyrer, hvor carboxylsyregruppen indeholder en elektropositiv ilt. Det elektrofile oxygenatom reagerer med den nukleofile C=C-binding i substratmolekylet, og det elektropositive oxygenatom inkorporeres som en del af den tre-delte oxiranstruktur. En anden metode til epoxidation er via halohydrinsyntese, hvor hydrobromering eller hydrochlorering af C=C-bindingen danner det tilsvarende halohydrin. Dette behandles derefter med en base, såsom natriumhydroxid, og der opstår en intramolekylær reaktion for at producere epoxidet.
Oxiranepoxidstrukturen giver en meget funktionel gruppe til organiske synteser. Da epoxidringåbninger kan fortsætte via Sn1- eller Sn2-mekanismer, afhænger strukturen af det endelige produkt af, hvilken mekanisme der opstår, og som igen er afhængig af reaktionsvariabler. Sn2-ringåbning initieres af en stærk basisk nukleofil. For eksempel, hvis et alkoxid - eller Grignard-reagens er nukleofilen, dannes en substitueret alkohol eller glykol. Et epoxid vil gennemgå Sn1-ringåbning i nærvær af vand, hvis reaktionen er syrekatalyseret, hvilket igen fører til dannelsen af en substitueret alkohol. Andre nukleofiler, der vil åbne et epoxid, omfatter molekyler, der for eksempel indeholder amino- eller mercapto-grupper. Epoxider vil reagere med:
Der er betydelig forskning i brugen af epoxider og kuldioxid i ringåbningscopolymerisation (ROCOP) til at syntetisere polycarbonater såvel som i syntesen af cykliske carbonater. Dette skyldes bestræbelserne på i stigende grad at anvende bæredygtige kemiske metoder i produktionen af disse kemikalier. Den bredt anvendte metode til syntetisering af polycarbonater er via reaktionen af phosgen med bis-phenol A. I betragtning af forurenings- og sundhedsproblemerne forbundet med fosgen og bisphenol A er evnen til at bruge en drivhusgas (CO2) til at syntetisere polycarbonater ret attraktiv fra et "grønt" kemisk perspektiv.
Copolymerisationen af CO2 og epoxider til dannelse af polycarbonater kræver brug af katalysatorer. En stor del af forskningsindsatsen er forbundet med at identificere katalysatorer, der muliggør syntese under stadig mere gunstige reaktionsbetingelser, og/eller at skabe polycarbonatpolymerer med specifikke fysiske og kemiske egenskaber, der er skræddersyet til en række praktiske anvendelser.
Evnen til at kombinere reaktionsindsigt i realtid med præcisionskontrol og sporing af kritiske parametre gør det muligt for kemikere og ingeniører at træffe hurtige datadrevne beslutninger.
In-situ FTIR- og Raman-spektrometre
Kemisk syntesereaktorer og reaktionskalorimetri
ReactIR er ideel til undersøgelse af epoxider og epoxidreaktioner.
Der er rigelig litteratur i både polymer- og katalysatortidsskrifter om brugen af in-situ FTIR-spektroskopi i undersøgelsen af ringåbningsreaktioner, herunder ringåbningspolymerisation (ROP) og copolymerisation (ROCOP). ReactIR bruges til at måle reaktionskinetik og til at understøtte foreslåede reaktionsmekanismer i ROCOP. Teknologien bruges til at bestemme effektiviteten af forskellige katalysatorer for CO2-Epoxid ROCOP som funktion af reaktionsparametre såsom CO2 -tryk og reaktionstemperatur. Da midt-infrarød spektroskopi kan skelne mellem cykliske carbonater, polycarbonater og polyethere, kan ReactIR spore produkt- og biproduktdannelse i disse epoxidreaktioner. Da CO 2-epoxidreaktioner normalt udføres ved forhøjede tryk og temperaturer, muliggør ReactIR in-situ-sondeteknologien desuden måling under faktiske reaktionsforhold og sporer løbende reaktionsforløb – uden behov for at forstyrre reaktionen ved offline prøvetagning.
Se en Live eDemo fra dit arbejde eller hjemmekontor efter din tidsplan.
Xu, Y., Lin, L., He, C.-T., Qin, J., Li, Z., Wang, S., Xiao, M., & Meng, Y. (2017). Kinetisk og mekanistisk undersøgelse for copolymerisation af CO2 og cyclohexenoxid katalyseret af trizinkkomplekser. Polymer Chemistry, 8 (23), 3632-3640. https://doi.org/10.1039/c7py00403f
Forfatterne rapporterer at bruge trizinkkomplekser koordineret med Schiff-baseligander til effektivt at copolymerisere CO2 og cyclohexenoxid. Via in-situ IR-overvågning bestemte de reaktionsrækkefølgen og aktiveringsenergierne for polycarbonat- og cykliske carbonatprodukter og viste afhængigheden af den kinetiske information af katalysator- og cyclohexenoxidkoncentrationer samt CO2 -tryk.
For at opnå de kinetiske data sporede ReactIR ændringerne i absorbansen af carbonylstrækvibrationer for polycarbonat (1756 cm-1) og cyklisk carbonat (1827 cm−1) som en funktion af tid. I separate eksperimenter, der varierede koncentrationer af katalysator og cyclohexen, fastslog forskerne, at både katalysator og monomer havde lineær afhængighed af de respektive koncentrationer. Desuden fastslog de, at reaktionshastighedsrækkefølgen for CO2 -tryk også var en rækkefølge for de trykområder, der blev valgt. Yderligere eksperimenter blev udført for at etablere aktiveringsenergier for de to produkter af reaktionen ved hjælp af data fra ReactIR-målinger. De rapporterer, at Arrhenius-plot afslører, at aktiveringsbarriererne for polycarbonat og cyklisk carbonat er henholdsvis 17,8 kJ mol−1 og 83,1 kJ mol−1. Ud fra de oplysninger, der blev indsamlet fra disse eksperimenter, foreslog forfatterne en detaljeret reaktionsmekanisme.
Anderson, TS, & Kozak, CM (2019). Ringåbningspolymerisation af epoxider og ringåbningspolymerisation af CO2 med epoxider ved hjælp af en zinkaminobis(phenolat) katalysator. European Polymer Journal, 120,109237. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109237
Forfatterne rapporterer, at et amino-bis(phenolat) bimetallisk zinkkompleks med cokatalysatorer er i stand til at syntetisere polyethere og poly(ether-cocarbonater) fra epoxider og CO2. Co-katalysatoren påvirkede de syntetiserede polymeregenskaber såsom molekylvægt og dispersitet. I fravær af CO2 åbner zinkkompleksringen cyclohexenoxid og danner poly(cyclohexenoxid).
Til copolymerisation af CO2 med epoxider blev ReactIR brugt til at spore bånd for cyklisk carbonat (1810 cm-1), polyether (1089 cm-1) og polycarbonat (1750 cm-1). Da systemet oprindeligt blev sat under tryk med CO2, dannedes polyether, som indikeret af tilstedeværelsen af 1089 cm-1-båndet , men kort efter (20 min) var 1750 cm-1 fra polycarbonat til stede og fortsatte med at stige i 18 timer. Ved at spore 1750 cm-1-båndet blev hastigheden af polycarbonatdannelse som funktion af CO2 målt, og det optimale tryk for den indledende dannelse af polycarbonat viste sig at være 20 bar. Forfatterne postulerede, at ved højere tryk er det hastighedsbestemmende trin epoxidringåbning, mens CO2-indsættelse er hastighedsbegrænsende ved lavere tryk.