Ramanův rozptyl

Úvod do Ramanova rozptylu a spektroskopie

Přehled
Aplikace
Citace a odkazy
Podobné produkty
Nejčastější dotazy

Co je Ramanův rozptyl?

Ramanův rozptyl, běžně označovaný jako Ramanův jev, je optický jev, při kterém interakce přicházejícího excitačního světla se vzorkem generuje rozptýlené světlo. Energie rozptýleného světla je snížena vibračními režimy chemických vazeb přítomných ve vzorku.

Když se světlo z laseru (jedné frekvence) dotkne vzorku, změní polarizaci elektronového oblaku molekuly a ponechá molekulu v dočasném stavu s vyšší virtuální energií. Tento virtuální stav má krátké trvání a znovu vyzářená energie se uvolňuje jako rozptýlené světlo.

Rozptýlené světlo může být:

Elastický (Rayleighův rozptyl), uvolněná energie je na stejné frekvenci jako při dopadajícím záření; nebo
Nepružný (Ramanův rozptyl), uvolnění energie je na vyšší nebo nižší frekvenci než při dopadajícím záření

Proces Ramanova rozptylu

Proces Ramanova rozptylu, jak je popsán kvantovou mechanikou, je, když fotony interagují s molekulou a molekula může být posunuta do virtuálního stavu s vyšší energií. Z tohoto vyššího energetického stavu může vzejít několik různých výsledků. Jedním z takových výsledků by bylo, že by se molekula uvolnila na vibrační energetickou úroveň, která je odlišná od úrovně jejího počátečního stavu a vytvořila foton o jiné energii. Rozdíl mezi energií dopadajícího fotonu a energií rozptýleného fotonu se nazývá Ramanův posun.

Když je změna energie rozptýleného fotonu menší než dopadu fotonu, rozptyl se nazývá Stokesův rozptyl. Některé molekuly mohou začít ve vibračně excitovaném stavu a když postoupí do virtuálního stavu s vyšší energií, mohou se uvolnit do konečného energetického stavu, který je nižší než počáteční excitovaný stav. Tento rozptyl se nazývá anti-Stokesův rozptyl.

Ramanův rozptylový proces, Ramanův diagram posunu

Metodiky Ramanova rozptylu

V závislosti na aplikaci si můžete vybrat z různých metod Ramanova rozptylu. Každá metoda má oproti ostatním specifické výhody a nevýhody. Navíc ne všechny tyto metody Ramanova rozptylu lze provést na jediném Ramanově spektrometru. Tyto metody vyžadují specifické nastavení, které sahá od relativně jednoduché konfigurace přístroje za rozumnou cenu až po poměrně komplikované a drahé vybavení. Chcete-li však získat pochopení reakce in-situ v reálném čase a optimalizaci procesu, může být jediným způsobem, jak toho dosáhnout, jedna z následujících metodik Ramanova rozptylu:

Stimulovaný Ramanův rozptyl (SRS)
Povrchem zesílený Ramanův rozptyl (SERS)
Koherentní anti-Stokesův Ramanův rozptyl (CARS)

Stimulovaný Ramanův rozptyl (SRS) je dalším příkladem nelineární Ramanovy spektroskopie. Stimulovaný Ramanův rozptyl nastává, když je přítomen nadměrný počet Stokesových fotonů nebo je záměrně přidán do excitačního svazku. Tato vlnová délka se shoduje s nejsilnějším módem v pravidelném Ramanově spektru, který je následně značně zesílen, zatímco všechny ostatní Ramanovy aktivní módy jsou potlačeny.

Bylo zjištěno, že pokud je vzorek ozářen velmi silným laserovým pulzem, lze pozorovat nové nelineární jevy. Elektrické pole generované pulzními lasery je asi o 5 řádů větší než pole generované lasery s kontinuální vlnou (CW), což transformuje mnohem větší procento dopadajícího světla na užitečný Ramanův rozptyl a podstatně zlepšuje poměr signálu k šumu, což vede k měřitelně nižšímu limitu detekce na rozdíl od standardní Stokesovy Ramanovy spektroskopie.

Povrchově zesílený Ramanův rozptylový diagram

Povrchem zesílený Ramanův rozptyl (SERS) je jednou z metod používaných k zesílení slabých Ramanových signálů. Ramanovy signály jsou ze své podstaty slabé, což je výsledkem statisticky nízkého počtu rozptýlených fotonů dostupných pro detekci.

SERS používá nanostrukturované nebo zdrsněné kovové povrchy, obvykle ze zlata nebo stříbra. Laserová excitace těchto kovových struktur pohání povrchové náboje a vytváří lokalizované plazmonové pole, zesílené elektrické pole.

Když je molekula blízko povrchu a následně zesíleného elektrického pole, lze pozorovat velké zesílení Ramanova signálu, což má za následek Ramanovy signály o několik řádů větší než normální Ramanův rozptyl. To umožňuje detekovat nízké koncentrace bez nutnosti přidávat do procesu kroky, jako je značení a poté fluorescenční měření.

SERS nachází stále větší využití v aplikacích od objevování léků až po analytické testování – v laboratoři i v terénu, forenzní testování a lékařskou diagnostiku.

Koherentní Anti Stokesův Ramanův rozptylový diagram

Koherentní anti-Stokesův Ramanův rozptyl (CARS) je založen na nelineárním směšovacím procesu více laserů, které se používají ke zvýšení slabého (spontánního) Ramanova signálu. V procesu CARS interagují čerpadlový laserový paprsek a Stokesův laserový paprsek a produkují anti-Stokesův signál na určité frekvenci. Když frekvenční rozdíl (tepová frekvence) mezi čerpadlem a Stokesovými lasery odpovídá frekvenci Ramanova aktivního vibračního režimu, Molekulární oscilátory jsou řízeny koherentně. To má za následek zesílený anti-Stokesův (kratší) Ramanův signál.

Dvě oblasti, které těží z rozvoje technologie CARS, jsou buněčná biologie a zobrazování tkání. Tradičně se výslech buněk provádí pomocí fluorescenční spektroskopie. S CARS je možné shromažďovat stejné chemicky specifické informace bez označení požadované molekuly, a tak poskytovat informace ze submikronového měřítka.

Ramanův vs Rayleighův rozptyl

Většina fotonů se při interakci s molekulou rozptyluje elasticky. Malá frakce (přibližně 1 z 10 milionů fotonů) je nepružně rozptýlena s frekvencemi, které se liší od frekvencí dopadajících fotonů a jsou obvykle na nižší frekvenci než u dopadajících fotonů. Elasticky rozptýlené fotony se označují jako Rayleighův rozptyl a nemají žádnou analytickou hodnotu. Nepružně rozptýlené fotony se označují jako Ramanův rozptyl.

C.V. Raman ukázal, že energie fotonů, které jsou rozptýleny nepružně, slouží jako "otisk prstu" látky, která rozptyluje světlo. Výsledkem je, že Ramanova spektroskopie se nyní běžně používá v chemických laboratořích a procesech k identifikaci prakticky jakéhokoli materiálu.

Stokesův a Anti-Stokesův Ramanův rozptyl

Diagram energetické úrovně uvedený na obrázku znázorňuje Ramanův rozptyl. Počáteční stav je typicky stav vibrační úrovně země (v0) a konečný stav (v1). Ramanův rozptyl vyžaduje dva kroky, aby se molekula stala Ramanovou rozptylem:

Energie fotonů, které excitují molekulu do virtuálního energetického stavu
Molekula se uvolní (Ramanův rozptyl) do zvýšeného základního stavu (např. v1)

Rayleighův rozptyl, nazývaný také elastický rozptyl, nastává, pokud se excitační frekvence rovná rozptýlenému záření, jak je znázorněno na obr. 1 (E1=E2). Rayleighův rozptyl neposkytuje žádné informace o chemickém složení molekuly.

Stokesův rozptyl, známý také jako nepružný rozptyl, nastává, pokud má molekula čistou změnu vibrační energie, jak je znázorněno na pravé straně obrázku (E1>E2). Na rozdíl od Rayleighova rozptylu poskytuje Stokesův rozptyl informaci o chemickém složení molekuly.

Aplikace Ramanova rozptylu

Krystalový polymorfismus: Polymorfismus nastává, když je molekula schopna existovat ve více než jednom krystalickém stavu. Mnoho krystalických materiálů může tvořit různé polymorfy, aby minimalizovaly energii krystalové mřížky za specifických termodynamických podmínek. Zatímco chemická podstata zůstává stejná , fyzikální vlastnosti (rozpustnost, rozpouštění, kinetika nukleace a růstu, biologická dostupnost, morfologie a izolační vlastnosti) se mohou u jednotlivých polymorfů lišit. Ramanova spektroskopie je ideální pro záznam rozdílů ve formách a při měření forem a zároveň optimalizuje proces krystalizace .

Polymerace: Ramanova spektroskopie má tendenci poskytovat silnější signál (než IR) z molekulární páteře, zejména dvojných a trojných uhlíkových vazeb. Z tohoto důvodu může být Raman lepší volbou pro identifikaci polymerů a sledování polymeračních reakcí. Extruzní chemie, analýza mikrostruktury během polymerace a výpočty hustoty polyethylenu (LDPE/HDPE) jsou jen některé z praktických aplikací, kde se Ramanova spektroskopie používá.

Chemická syntéza: In-situ Ramanova spektroskopie je užitečnou technikou pro sledování klíčových reakčních proměnných chemických syntéz, kde infračervená spektroskopie nemusí být tak citlivá (např. silikon, thiol, disulfid atd.). Klíčové reakční proměnné, jako je iniciace, koncový bod, kinetika, přechodný meziprodukt (meziprodukty) a mechanické informace, jsou životně důležité aspekty, které je třeba znát a plně charakterizovat, aby byla zajištěna bezpečná a robustní metoda vývoje procesu.

IR vs Ramanova spektroskopie

Ramanova spektroskopie je rozptylová forma molekulární spektroskopie a je často srovnávána s IR spektroskopií, protože obě poskytují informace o struktuře a vlastnostech molekul z jejich vibračních přechodů. Na rozdíl od Ramana je IR spektroskopie absorpční technika, ke které dochází, když se frekvence dopadajícího světla rovná vibrační frekvenci konkrétního vibračního režimu molekuly, což umožňuje fotonu absorbovat (nikoli se rozptýlit). Jedná se o událost jednoho fotonu vzhledem k dipólovému momentu molekuly.

Tyto molekulárně specifické přechody, jak pro IR, tak pro Ramana, když jsou vyneseny jako spektrum , poskytují jedinečný vzor nebo otisk prstu pro zkoumanou sloučeninu . Vzhledem k symetrickým vlastnostem molekuly nemusí být vibrace, které jsou vidět v Ramanově spektru, vidět (nebo slabě pozorovány) v IR spektru a naopak při zkoumání asymetrických molekul. Toto chování je shrnuto v pravidlech výběru, která řídí tyto typy interakcí. Na základě podobné, ale jedinečné molekulární informace získané těmito technikami jsou Ramanovy a IR technologie považovány za komplementární technologie.

Další informace o IR vs Ramanově spektroskopii

Přístroje pro Ramanovu spektroskopii v chemickém reaktoru

Spektroskopie Ramanova rozptylu

Ramanova spektroskopie detekuje rozptyl

Laser funguje jako zdroj excitace, který způsobuje Ramanův rozptyl v moderním Ramanově spektrometru, který má několik základních částí. Kabely z optických vláken se používají k odesílání i přijímání laserové energie ze vzorku. Rayleighův a anti-Stokesův rozptyl jsou odstraněny zářezovým nebo hranovým filtrem a světlo, které je stále rozptylováno Stokesem, je poté odesláno do disperzního prvku, obvykle holografické mřížky. Světlo je pak zachyceno CCD detektorem, který vytváří Ramanovo spektrum. Je zásadní , aby byly v Ramanově spektrometru použity vysoce kvalitní, opticky dobře sladěné komponenty, protože Ramanův rozptyl vytváří slabý signál.

Úspěch Ramanovy spektroskopie vychází z následujících:

Použití velmi kompaktních a stabilních diodových laserů pro buzení
Miniaturizované spektrometry s nízkým rozptylem světla
Pokroky v návrhu a výrobě účinných a přesných optických filtrů pro výběr a izolaci Ramanova rozptylu od vlnové délky laseru (Rayleighův rozptyl)
Vysoce výkonná CCD pole pro detekci a zpracování slabého Ramanova rozptýleného signálu.

Tyto vlastnosti přispívají k přístrojovému vybavení, které přineslo Ramana široké přijetí v analytických laboratořích a laboratořích pro vývoj procesů.

Ramanův spektrometr lze kombinovat s automatizovaným laboratorním reaktorem a poskytnout tak jedinečnou a automatizovanou pracovní stanici pro krystalizaci a zkoumání polymorfů, což šetří drahocenný čas a zdroje. Sdílení dat mezi systémy přináší ucelený přehled a zprávu o významných událostech (jako je dávkování, teplotní změny, nástup polymorfního přechodu, konec přechodu atd.) a to vše v rámci jednoho experimentu.

ReactRaman™ 802L

Ramanova spektroskopie, zjednodušená

Od sběru dat až po analýzu, ReactRaman™ s iC Ramanem ™ přináší analýzu složení do každé laboratoře. Automatizovaný výběr parametrů poskytuje přesný sběr dat , což vědcům umožňuje získat spolehlivé výsledky. Hned napoprvé, pokaždé, v každém procesu s každým uživatelem.

Kompaktní výkon
Špičkový výkon ve své třídě s vynikající stabilitou a citlivostí v kompaktním stohovatelném balení. Nasazení může být kdekoli v laboratoři pro dávku nebo tok. Jediný robustní konektor poskytuje přirozenou bezpečnost a zajišťuje vyrovnání pro bezstarostná měření.

Experimentování s bohatými informacemi
Získávání a analýza dat je rychlá a snadná díky standardnímu softwaru iC pro reakční analýzu. Software iC bezproblémově zahrnuje několik ortogonálních datových toků pro propojení procesních proměnných, které vedou ke komplexnímu pochopení procesu.

Sdílené odborné znalosti
Tisíce instalací PAT po celém světě a čtyři desetiletí zkušeností jsou zabudovány do ReactRaman 802L. Náš globální tým odborné podpory je odhodlán zajistit úspěch uživatelů prostřednictvím školení a vývoje aplikací, osobně nebo virtuálně, kdykoli je to potřeba.

Další informace o spektrometru ReactRaman.

Citace a odkazy

Ramanův rozptyl v publikacích časopisů

Kordes, B. R., Ascherl, L., Rüdinger, C., Melchin, T., & Agarwal, S. (2023). Konkurence mezi hydrolýzou a radikálovou polymerací MDO ve vodě. Kdo dělá závod? Makromolekuly, 56(3), 1033–1044. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01653
Li, M., Jin, Z., Han, D., Wu, S., & Gong, J. (2023). Co-former selekce pro formulace koamorfních aminokyselin / spironolaktonu a výzkum kinetiky amorfizace systémů. Růst a design krystalů, 23(3), 1511–1521. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.2c01092
Yao, Y., Yin, Z., Niu, M., Liu, X., Zhang, J., & Chen, D. (2023). Hodnocení 1,3-dioxolanu při podpoře kinetiky hydrátu CO2 a jeho význam při sekvestraci CO2 na bázi hydrátu. Časopis chemického inženýrství, 451, 138799. https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138799
Kocevská, S., Maggioni, G. M., Crouse, S. H., Prasad, R., Rousseau, R., & Grover, M. A. (2022). Vliv iontových interakcí na Ramanovo spektrum NO3−: Směrem k monitorování nízkoaktivního jaderného odpadu v Hanfordu. Výzkum a design chemického inženýrství, 181, 173–194. https://doi.org/10.1016/j.cherd.2022.03.002
Sarkar, K., Torresgrossa-Allen, S., Langer, M., Durm, G., Narayanan, S., Elzey, B. D., & Won, Y. (2022). Abstrakt 304: Vliv stereochemie paklitaxelu na rentgenovým zářením spouštěné uvolňování paklitaxelu z nanočástic PEG-PLA naložených CaWO4/paclitaxelem. Výzkum rakoviny, 82(12_Supplement), 304. https://doi.org/10.1158/1538-7445.am2022-304
Wu, Y., Dong, C., Bai, X., & Yuan, C. (2022). Role částic T-ZnOw a MoS2 ve vibracích vyvolaných třením snižujících proces polymeru. Materiály a design, 224, 111361. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2022.111361
Yang, L., Zhang, Y., Liu, P., Wang, C., Qu, Y., Cheng, J., & Yang, C. (2022b). Modelování kinetiky a populační bilance antisolventní krystalizace polymorfního indometacinu. Časopis chemického inženýrství, 428, 132591. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132591
Yao, Y., Chen, D., & Yin, Z. (2022). O významu koncentrace DIOX při podpoře tvorby hydrátu CH4: Termodynamické a kinetické vyšetřování. Palivo, 324, 124355. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.124355
Zhao, C., Su, X., Fang, L., Shang, Z., Li, Z., Gong, J., & Wu, S. (2022). Multivariantní analýza vysoce účinné tablety kombinace léčiv obsahující antiepileptikum gabapentin pro zlepšení farmaceutických vlastností s vícesložkovou krystalovou strategií. Růst a design krystalů, 22(12), 7234–7247. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.2c00904
Christensen, M., Yunker, L. P. E., Shiri, P., Zepel, T., Prieto, P. C., Grunert, S., Bork, F., & Hein, J. E. (2021a). Automatizace není automatická. Chemická věda, 12(47), 15473–15490. https://doi.org/10.1039/d1sc04588a
Kocevská, S., Maggioni, G. M., Rousseau, R., & Grover, M. A. (2021). Spektroskopická kvantifikace cílových částic ve složité směsi pomocí slepé separace zdrojů a částečné regrese nejmenších čtverců: případová studie o Hanfordském odpadu. Výzkum průmyslové a inženýrské chemie, 60(27), 9885–9896. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.1c01387
Wang, Y. X., Gao, J., Dong, L., Wang, Y., Hong, M., & Yang, S. (2021). Ladění SAPO-34 s na míru navrženou zwitteriontovou aminokyselinou pro lepší výkon MTO. Mikroporézní a mezoporézní materiály, 310, 110590. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2020.110590
Wu, Y., Zhang, H., Wang, N., Chen, T., & Liu, Y. (2021b). Studie o vztazích krystalové transformace polymorfů valacyklovir-hydrochloridu: seskvihydrát, forma I a forma II. Výzkum a technologie křišťálu, 2100084. https://doi.org/10.1002/crat.202100084
Yang, S., Wu, Y., Zhang, H., Sun, J., & Liu, Y. (2021). Měření rozpustnosti krystalické formy II a tikagreloru formy V v několika čistých organických rozpouštědlech. Žurnál chemických a technických dat, 66(5), 2022–2033. https://doi.org/10.1021/acs.jced.0c01073
Nguyen, C. C. (2020). Výroba a čištění xylitolu z bagasy z cukrové třtiny (doktorská disertační práce, School of Biotechnology Institute of Agricultural Technology Suranaree University of Technology).
Wan, X., Wu, S., Wang, Y., & Gong, J. (2020). Mechanismus tvorby dutých sférolitů a molekulární konformace kurkuminu a solvátu. CrystEngComm, 22(48), 8405–8411. https://doi.org/10.1039/d0ce01230k
Yao, X., Wu, Y., Sun, S. S., Ren, F., Yang, S., & Liu, Y. (2020). Transformační vztah mezi dvěma hydráty dobesilátu vápenatého a jeho využití v procesu krystalizace. Výzkum a technologie krystalů, 55(12). https://doi.org/10.1002/crat.202000139
Zhang, S., Zhou, L., Yang, W., Xie, C., Yang, X., Hou, B., Hao, H., Zhou, L., Bao, Y., & Yin, Q. (2020b). Výzkum morfologického vývoje ethylvanilinu s přítomností polymerní přísady. Růst a design krystalů, 20(3), 1609–1617. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.9b01341
Mei, C., Deshmukh, S. S., Cronin, J. T., Cong, S., Chapman, D. P., Lazaris, N., Sampaleanu, L. M., Schacht, U., Drolet-Vives, K., Ore, M. O., Morin, S., Carpick, B., Balmer, M., & Kirkitadze, M. (2019b). Adjuvans vakcíny fosforečnanu hlinitého: Analýza složení a velikosti pomocí off-line a in-line nástrojů. Časopis výpočetní a strukturální biotechnologie, 17, 1184–1194. https://doi.org/10.1016/j.csbj.2019.08.003

Nejčastější dotazy

Ramanův rozptyl nastává, když se fotony monochromatického světla (laseru) dostanou do kontaktu s molekulou, což má za následek emisi nepružných fotonů.

Při interakci s molekulou se většina fotonů disperze elasticky. Malé procento je nepružně rozptýleno při frekvencích, které se liší a jsou typicky nižší než přicházející fotony. Rayleighův rozptyl se týká elasticky rozptýlených fotonů, které nemají žádnou analytickou hodnotu, zatímco Ramanův rozptyl se týká fotonů, které jsou nepružně rozptýlené.

Dalším typem nelineární Ramanovy spektroskopie je stimulovaný Ramanův rozptyl. Stimulovaný Ramanův rozptyl nastává, když je v excitačním svazku nadbytek Stokesových fotonů nebo když jsou záměrně zavedeny. Tato vlnová délka odpovídá nejjasnějšímu režimu ve standardním Ramanově spektru, který je pak podstatně zesílen, zatímco všechny ostatní Ramanovy aktivní režimy jsou ztlumeny. Přečtěte si více o stimulovaném Ramanově rozptylu.

Povrchově zesílený Ramanův rozptyl je metoda používaná k zesílení slabých Ramanových signálů pomocí nanostrukturovaných nebo zdrsněných kovových povrchů, obvykle ze zlata nebo stříbra. Přečtěte si více o povrchově zesíleném Ramanově rozptylu.

Ramanův jev je založen na rozptylu světla, který zahrnuje Rayleighův rozptyl (elastický) na stejné vlnové délce jako dopadající paprsek, stejně jako Ramanův rozptyl (neelastický) na různých vlnových délkách způsobený molekulárními vibracemi. Rayleighův rozptyl je asi milionkrát intenzivnější než Ramanův rozptyl.

V roce 1928 pozorovali Sir C.V. Raman a K.S. Krishnan jev, který je nyní známý jako Ramanův jev a je základem Ramanovy spektroskopie. Tento jev zahrnuje interakci fotonů s molekulou následovanou nepružným rozptylem obvykle při nižší energii. Obecně platí, že fotony se rozptylují elasticky. Tyto nepružné rozptýlené fotony s nižší energií jedna ku deseti milionům se označují jako Stokesův rozptyl a jsou specifické pro vazby v molekule, které vedou k jedinečnému spektrálnímu podpisu pro danou molekulární strukturu.

Jejich experiment byl proveden s použitím monochromatického světla, slunečního světla filtrovaného tak, aby zůstala pouze jedna barva, a v roce 1923 zjistili, že řada kapalin mění barvu světla, ale velmi slabě. V roce 1927 pak zjistili zvláště silnou změnu barvy ze světla rozptýleného glycerinem , kde se dopadající modré světlo změnilo na zelené. Nakonec bylo v roce 1928 zkonstruováno první Ramanovo spektrum , které následně prošlo četnými technickými vylepšeními, protože materiálová věda pokročila v oblasti laserů. optika a detektory.

Návrhy k hledání

Ramanův rozptyl

Úvod do Ramanova rozptylu a spektroskopie

raman spectroscopy overview video