MTCiting: Kovově-organické rámce (MOF)

Říjen 2025

Nobelova cena za chemii za rok 2025 byla nedávno udělena profesorům Robsonovi, Yaghimu a Kitagawovi za jejich klíčovou práci při vývoji molekul kov-organického rámce (MOF). Exponenciální růst výzkumu těchto molekul je poháněn jejich potenciálním rozsahem aplikací, včetně těch, které řeší některé z nejnaléhavějších problémů, kterým lidstvo čelí.

MOF jsou krystalické, porézní materiály, které jsou syntetizovány spojením kovových iontů a organických molekul do trojrozměrných struktur. Tyto rámce mají extrémně vysoké povrchové plochy a také velikost pórů, které lze stáhnout nebo rozšířit pomocí přizpůsobené syntézy. Tímto způsobem se liší od jiných porézních molekul, jako jsou zeolity, které mají pevnou velikost pórů. Díky flexibilitě a funkcionalizaci molekul MOF je lze přesně upravit tak, aby vyhovovaly specifickým aplikacím při skladování a separaci plynů, katalýze, skladování energie, dodávání léčiv a udržitelnosti životního prostředí.

Analytické systémy METTLER TOLEDO, včetně in-situ FTIR a Ramanovy spektroskopie, automatizovaných pracovních stanic pro syntézu, in-situ krystalizačních/zobrazovacích zařízení a DSC/TGA, podporují studie syntézy a krystalizace MOF a souvisejících organických strukturních sloučenin. Aplikace jsou popsány v následujících příkladech z níže uvedené literatury.

Objasnění procesu a analýza rizik syntézy Metal-Organic Framework Scale-Up Synthesis

Hrdina HAZOP: Zabránění tepelnému úniku MOF

Měření ReactIR a RC1mx se používají k lepšímu pochopení kinetiky a přenosu tepla při syntéze, krystalizaci a škálování ZIF-8 MOF.

Existuje řada metod výroby MOF, ale nejpraktičtější a nejkontrolovatelnější metodou pro průmyslovou výrobu MOF je solvotermická syntéza v reaktorech. Reakční teplota je při syntéze MOF kritická a ovlivňuje povrchovou plochu a distribuci velikosti částic. Aby bylo možné bezpečně škálovat a dosáhnout požadovaných atributů produktu, je nezbytné porozumět teplotě a chování při uvolňování tepla.

Ve výzkumu popsaném v tomto článku byl zeolitický imidazolátový rámec-8 (ZIF-8) použit jako příklad ke studiu syntézy MOF ve velkém měřítku. Různé fáze tvorby ZIF-8 při pokojové teplotě, včetně nukleace, růstu a stacionární, byly zkoumány pomocí in-situ FTIR k identifikaci vývoje koncentrace 2-methylimidazolu v průběhu času. Data z těchto experimentů byla poté použita v Avramiho rovnici, která popisuje, jak pevné látky přecházejí z jedné fáze do druhé při konstantní teplotě, aby bylo možné korelovat reakční kinetiku na základě získaných výsledků koncentrace. Z těchto experimentů bylo zjištěno, že Avramiho konstanta pro krystalizaci ZIF-8 se mění s objemem reaktoru. Experimenty FTIR byly prováděny v reaktorovém systému RC1e, což umožnilo současnou identifikaci reakční teploty a chování při uvolňování tepla. Tato měření umožnila vyhnout se nekonzistentním vlastnostem produktu způsobeným tepelným únikem při rozšiřování výroby ZIF-8 z mililitrového na litrové měřítko. Kromě toho byla provedena úplná analýza HAZOP pro každý krok syntézy, aby se prozkoumal vliv odchylek a zajistil bezpečný provoz ve výrobních zařízeních.

Quan, Y., Parker, T. F., Hua, Y., Jeong, H., & Wang, Q. (2023). Objasnění procesu a analýza rizik syntézy Metal–Organic Framework Scale-Up: Případová studie ZIF-8. Výzkum průmyslové a inženýrské chemie, 62(12), 5035–5041. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.2c04570

Kovově závislá a selektivní krystalizace struktur CAU-10 a MIL-53 prostřednictvím nitrace linkeru

Na kovu závislý chaos MOF

Měření ReactIR se používají k prokázání, že molekuly linkeru jsou nitrovány před tvorbou rámce MOF a mohou ovlivnit strukturu.

MOF jsou konstruovány z anorganických (kovové ionty nebo klastry kov-kyslík) a organických stavebních jednotek (ligandy nebo linkery). V práci popsané v tomto článku vědci zjistili, že reakce molekuly linkeru ve tvaru V 5-hydroxyisoftalové kyseliny (H₂L⁰) s Al (NO₃_{) 3} a Ga (NO₃) ₃ jako reaktanty vedla k nitraci linkeru se sloučeninami složení [Al (OH) (C₈H_2,08O₅ (NO₂) _0,92)] a [Ga(OH)" (C₈H₂O₃ (NO₂)] krystalizující ve struktuře typu CAU-10 a MIL-53. Al-MOF obsahuje původní linker L⁰ a tři různé produkty nitrace (L², L⁴ a L^4/6), zatímco Ga-MOF obsahuje hlavně linker L². Byly provedeny studie in-situ a ex-situ, aby bylo možné sledovat nitraci a krystalizaci, jakož i složení MOF.

Dále uvedli, že vzhledem k tomu, že se v konečných reakčních produktech nacházejí nitrované spojky, musí dojít k nitraci spojky H₂L⁰ na místě Pro potvrzení tohoto pozorování pro obě MOF byla provedena měření ReactIR a měření rozptylu světla. Zjistili, že k nitraci ligandu_H2L⁰ dochází před vytvořením rámce objevením se pásu na 1550 ^cm-1 po 5 minutách, který je přiřazen antisymetrické protahovací vibraci aromatické nitroskupiny. Toto nitro-pásmo se zvyšuje s reakční dobou a po 30 minutách se také zviditelní vibrační pásmo antisymetrické protahovací vibrace karboxylátové skupiny. V tomto okamžiku Faradayův–Tyndallův efekt z koloidních částic v roztoku naznačuje začátek tvorby produktu.

Rabe, T., Grape, E. S., Engesser, T. A., Inge, A. K., Ströh, J., Kohlmeyer‐Yilmaz, G., Wahiduzzaman, M., Maurin, G., Sönnichsen, F. D., & Stock, N. (2021). Selektivní krystalizace struktur CAU-10 a MIL-53 závislá na kovech prostřednictvím nitrace linkeru. Chemie - evropský časopis, 27(28), 7696–7703. https://doi.org/10.1002/chem.202100373

Polyoxometaláty kegginového typu molekulárně naplněné v nanovrstvách s organickou strukturou Zr-ferrocenu pro solární cykloadici CO2

Případ chybějícího polymeru: ReactIR zachytí meziprodukt, který dokazuje mechanismus MOF

Měření ReactIR hybridního solárně poháněného MOF pro cykloadici_CO2 poskytuje klíčový vhled a podporu pro navrhovaný reakční mechanismus.

Díky svým jedinečným strukturním a chemickým vlastnostem jsou MOF slibnými kandidáty na cykloadici_CO2 prostřednictvím katalytické redukce_CO2 poháněné solární energií. Autoři poznamenávají, že návrh MOF má jak dobrou světlosběrnou schopnost, tak vynikající katalytickou aktivitu pro cykloadici_CO2 je poměrně náročný a že možným přístupem je dekorovat katalyzátor do fototermálních MOF nebo začlenit fototermální složky do katalytických MOF. S ohledem na tuto skutečnost vyvinuli hybridní solárně poháněný katalyzátor dekorací typických POM, PMo₁₂ (fosfomolybden, PMo₁₂O_40-3), do fototermálních Zr-Fc (ferrocenových) MOF nanovrstev pro cykloadiční reakce_CO2. Výsledná struktura, POMs@Zr-Fc MOFs, vykazovala vysoký katalytický výkon poháněný solární energií pro cykloaditivaci_CO2. Katalyzátor má jak vynikající stabilitu, tak fototermální vlastnosti Zr-Fc MOF a mnoho aktivních míst PMo₁₂ pro vysoce účinný katalyzátor v cykloadici_CO2.

Aby bylo možné získat další vhled do mechanismu cykloadice, byla pomocí in-situ FTIR spektroskopie při 80 °C a okolním tlaku sledována reakce_CO2 a oxidu styrenu v přítomnosti POMs@Zr-Fc MOF a kokatalyzátoru tetrabutyl amonného bromidu za umělého slunečního světla za vzniku uhličitanu styrenu. Pík vycházející z cyklického uhličitanu na 1801 ^cm-1 se v průběhu reakce zintenzivňoval, stejně jako pík na 1815 ^cm-1 přiřazený meziproduktu oxidu Br-styrenu. Bylo poznamenáno, že pík meziproduktu 1815 ^cm-1 se objevil před vrcholem produktu 1801 ^cm-1 . Kromě toho nebyl nalezen žádný důkaz o tvorbě polymerního karbonátu, což naznačuje absence píku o velikosti 1760 ^cm-1 . Na základě těchto informací byl navržen pravděpodobný reakční mechanismus.

Fang, Z., Deng, Z., Wan, X., Li, Z., Ma, X., Hussain, S., Ye, Z., & Peng, X. (2021). Polyoxometaláty kegginového typu molekulárně naplněné v nanovrstvách Zr-ferrocen kovové organické struktury pro cykloadici_CO2 poháněnou solární energií. Aplikovaná katalýza B Životní prostředí a energie, 296, 120329. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120329

MOF, COF a MCOF

Kromě MOF existují i další třídy přizpůsobitelných, vysoce pórovitých a velkých povrchových molekul organického rámce. Patří mezi ně nekovové, kovalentní organické rámce (COF), které mají kovalentní vazby mezi organickými stavebními bloky, a kovově kovalentní organické rámce (MCOF), které mají kovové druhy integrované do kovalentního organického rámce vedoucího ke kovalentní konektivitě COF s kovovou funkčností. Tyto sloučeniny mají výjimečný rozsah použití v katalýze, elektrooptice, skladování plynů atd. Následující příklad je novou reakcí katalyzovanou MCOF:

Měření ReactIR na MCOF katalyzátoru založeném na Ru poskytují vhled a podporu pro navrhovaný tandemový heterogenní reakční mechanismus.

Byl syntetizován a charakterizován katalyzátor na bázi ruthenia porfyrinu s kovalentní organickou strukturou (Ru-COF-1). Katalyzátor aktivuje C-H vazbu kumenu za vzniku alkylperoxidu in situ a je spojen s epoxidací olefinů vzduchem (O₂) po proudu. Jedná se o heterogenní tandemový přístup, který generuje intermediární/reaktivní částice, které vedou k selektivní epoxidaci. Uvádí se, že karbonyl-ruthenium COF (Ru-COF-1) má vynikající výkon s 98% epoxidovou selektivitou pro 1-hexen. Vědci uvádějí, že vynikající výkon ve srovnání s Ru-porfyriny a COF bez kovů vyplývá z přítomnosti kovu Ru. Zjistili, že porézní struktura napomáhá obohacování kyslíkem a vytváří aktivní peroxy radikály s radikály centrovanými kumenem a uhlíkem vytvořenými na povrchu katalyzátoru. Místa Ru-H pak urychlují aktivní přenos kyslíku z peroxyradikálů, což umožňuje epoxidaci olefinů v tandemu. Navržený reakční mechanismus byl podpořen výpočty DFT.

Aby bylo možné lépe porozumět reakčnímu procesu, byla použita in-situ IR spektroskopie k zaznamenání změn funkčních skupin během epoxidace. Z dat bylo zjištěno, že charakteristické píky kumenu se v průběhu reakce snižovaly a další in-situ FTIR experimenty ukázaly, že epoxidační reakce téměř dosáhla rovnováhy současně s rovnováhou přeměny kumenu. Z toho vyvodili, že kumen funguje jako mediátor přenosu kyslíku, což poskytuje další ověření jejich navrhovaného reakčního mechanismu.

Li, D., Xiong, C., Mao, Q., Xi, L., Yang, T., Hu, P., & Ji, H. (2025). Zvýšení přenosu kumenového vodíku prostřednictvím porfyrinového kovalentního organického rámce na bázi Ru pro tandemovou epoxidaci olefinů vzduchem. Nano výzkum. https://doi.org/10.26599/nr.2025.94907892

Další příklady aplikací MOF R&D

Výpočetní a experimentální nástroje nové generace pro pochopení nukleace a růstu kovově-organické struktury

Tento článek pojednává o současných technikách studia kinetiky MOF a o tom, jak může vylepšený sběr dat a víceúrovňové přístupy podpořit škálovatelné aplikace. Mezi diskutované metody patří In-situ FTIR, Ramanova spektroskopie a FBRM.

Bhawnani, R. R., Barreto, O. M., Podupu, P. K. R., Colón, Y., Giri, G., & Singh, M. R. (2025). Výpočetní a experimentální nástroje nové generace pro pochopení nukleace a růstu kovově-organických rámců. Dopisy ACS Materials, 906–927. https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c02600

Konverze glukózy v jedné nádobě na 5‐hydroxymethylfurfural pomocí MOF a tandemových katalyzátorů Brønsted-Acid

Testování katalyzátoru pro konverzi glukózy na HMF v jedné nádobě bylo prováděno při různých teplotách za míchání na syntetické pracovní stanici EasyMax vybavené tlakovým skleněným míchacím tankovým reaktorem .

Lara‐Serrano, M., Morales‐delaRosa, S., Campos‐Martin, J. M., Abdelkader‐Fernández, V. K., Cunha‐Silva, L., & Balula, S. S. (2022). Přeměna glukózy na 5-hydroxymethylfurfural v jedné nádobě pomocí MOF a tandemových katalyzátorů Brønstedovy kyseliny. Pokročilé udržitelné systémy, 6(5). https://doi.org/10.1002/adsu.202100444

Izomerizace glukózy na fruktózu katalyzovaná kovo-organickými strukturami

Izomerizační reakce glukózy na fruktózu byla studována pomocí pěti vybraných kovově-organických struktur (MOF) jako katalyzátorů a směsi γ-valerolaktonu a 10% _H2Ojako rozpouštědla. Testování katalyzátorů bylo provedeno na syntetické pracovní stanici EasyMax .

Lara-Serrano, M., Morales-delaRosa, S., Campos-Martin, J. M., Abdelkader-Fernández, V. K., Cunha-Silva, L., & Balula, S. S. (2021). Izomerizace glukózy na fruktózu katalyzovaná kovo-organickými rámci. Udržitelná energie a paliva, 5(15), 3847–3857. https://doi.org/10.1039/d1se00771h

In-situ IR monitorování pro zkoumání tvorby strukturních defektů v kovově-organické struktuře Zr-fumarátu (MOF)

ReactIR monitoruje proces krystalizace Zr-fumarátového (Zr-fum) MOF v systémech na bázi_H2O- i DMF. V systému založeném na DMF byl pozorován spotřebovaný kyselý modulátor (HCOOH), zatímco systém na bázi_H2O ukázal opak. Toto pozorování slouží k potvrzení účasti kyseliny mravenčí během strukturní tvorby Zr-fum MOF syntetizovaného v DMF a přítomnosti rozpouštědla jako původu strukturních defektů.

Ren, J., Musyoka, N. M., Langmi, H. W., Walker, J., Mathe, M., & Liao, S. (2018). In-situ IR monitorování pro zkoumání tvorby strukturálních defektů v kovově-organické struktuře Zr-fumarátu (MOF). Mnohostěn, 153, 205–212. https://doi.org/10.1016/j.poly.2018.07.026

Technologie používaná při studiu MOF

Související #MTCiting příběhy

Tento příběh byl součástí série #MTCiting METTLER TOLEDO AutoChem. V tomto seriálu se ponoříme do nejnovějších publikovaných výzkumů inovativních aplikací ve výzkumu a vývoji.

Podívejte se na další #MTCiting příběhy, kde zkoumáme průkopnický výzkum, který zlepšuje bezpečnost a efektivitu procesů a přispívá k udržitelnosti v chemické výrobě.

Návrhy k hledání

MTCiting: Kovově-organické rámce (MOF)

Říjen 2025

Hrdina HAZOP: Zabránění tepelnému úniku MOF

Na kovu závislý chaos MOF

Případ chybějícího polymeru: ReactIR zachytí meziprodukt, který dokazuje mechanismus MOF

MOF, COF a MCOF

Další příklady aplikací MOF R&D

Výpočetní a experimentální nástroje nové generace pro pochopení nukleace a růstu kovově-organické struktury

Konverze glukózy v jedné nádobě na 5‐hydroxymethylfurfural pomocí MOF a tandemových katalyzátorů Brønsted-Acid

Izomerizace glukózy na fruktózu katalyzovaná kovo-organickými strukturami

In-situ IR monitorování pro zkoumání tvorby strukturních defektů v kovově-organické struktuře Zr-fumarátu (MOF)

Technologie používaná při studiu MOF

ReactIR

Reagujte na sebe

RC1 and EasyMax

EasyViewer s iC Vision

ParticleTrack G400

Související #MTCiting příběhy

Žádost o informace nebo cenovou nabídkuPožádejte o cenovou nabídkuOkamžitá cenová nabídkaInformace o řešeníRequest Online Demo