Definice titrace, titrační křivka, rovnice molarity a další informace
Know-how

Časté dotazy a definice týkající se titrace – rovnice molarity, křivka, výpočet a další

Know-how

Informační centrum pro témata související s titrací

Podívejte se na naše video: Co je titrace?

Titrace je analytická technika, která umožňuje kvantitativní stanovení konkrétní látky (analytu) rozpuštěné ve vzorku. Je založena na kompletní chemické reakce mezi analytem a reagentem (titrantem) o známé koncentraci, který se ke vzorku přidává:

Analyt + reagent (titrant) → produkty reakce

Zde můžete nalézt odpovědi na své otázky týkající se titrace!

  • Co je titrace? Definice titrace?
  • Co je titrační křivka? Jaký má průběh?
  • Co je acidobazická titrace?
  • Jak vypočítat molaritu / rovnici molarity / molární koncentraci?
  • Jaký je rozdíl mezi koncovým bodem a bodem ekvivalence při titraci?
  • Co se rozumí zpětnou titrací?
  • Jaké jsou výhody titrace?
  • Jaké druhy chemických reakcí se využívají při titraci?
  • Jaké metody indikace se využívají při titraci?
  • Ve kterých odvětvích či sektorech se titrace používá?
  • Jak je možné urychlit přidávání titrantu (inkrementální vs. dynamické)?
  • Proč nám při provádění titrace podle bodu ekvivalence pomocí automatického titrátoru vycházejí jiné výsledky v porovnání s manuální titrací s využitím barevného indikátoru?
  • Jakou elektrodu máme použít pro nevodné titrace?
  • Jak často je třeba standardizovat titrant?
  • Co je autotitrátor?
  • Jak autotitrátor funguje?
  • Jaký byl historický vývoj autotitrátorů?

Co je titrace? Definice titrace?

Titrace je analytická technika, která umožňuje kvantitativní stanovení konkrétní látky (analytu) rozpuštěné ve vzorku. Je založena na kompletní chemické reakce mezi analytem a reagentem (titrantem) o známé koncentraci, který se ke vzorku přidává:

Analyt + reagent (titrant) = produkty reakce

Dobře známým příkladem je titrace kyseliny octové (CH3COOH) v octu pomocí hydroxidu sodného (NaOH):

CH3COOH + NaOH → CH3COO- + Na+ + H2O

Titrant se přidává, dokud není reakce hotova. Aby byl konec titrační reakce použitelný pro stanovení, musí být možné jej snadno zpozorovat. To znamená, že reakce musí být monitorována (indikována) vhodnými technikami, např. pomocí potenciometrie (měření potenciálu pomocí senzoru) nebo pomocí barevných indikátorů. Měření dávkovaného objemu titrantu umožňuje vypočítat obsah analytu na základě stoichiometrie chemické reakce. Reakce využívaná při titraci musí být rychlá, úplná, jednoznačná a pozorovatelná.

Co je titrační křivka? Jaký má průběh?

Titrační křivky ilustrují kvalitativní postup titrace. Umožňují rychle posoudit metodu titrace. Rozlišují se titrační křivky logaritmické a lineární.

Titrační křivka má v zásadě dvě proměnné:

Objem titrantu je nezávislá proměnná. Signál roztoku, např. pH při acidobazické titraci je závislá proměnná, závisí na složení obou roztoků.

Titrační křivky mnohou mít 4 různé podoby a je třeba analyzovat je pomocí vhodného algoritmu pro vyhodnocení. Tyto čtyři podoby jsou: symetrická křivka, asymetrická křivka, křivka minimum/maximum a segmentovaná křivka

Titrační křivka
Titrační křivka

Co je acidobazická titrace?

Acidobazická titrace je kvantitativní analýza, jež se používá ke stanovení koncentrace neznámého kyselého nebo zásaditého roztoku přidáním měřeného objemu známého zásaditého nebo kyselého titrantu, kterým se analyt neutralizuje.

Při titraci kyseliny HA silně zásaditou látkou (např. NaOH) vzniknou následující dvě chemické rovnováhy:

Acidobazická reakce
Acidobazická reakce

Acidobazické reakce jsou velmi rychlé, chemické rovnováhy je dosaženo mimořádně rychle. Acidobazické reakce ve vodných roztocích jsou tak pro titrace ideální. Pokud nejsou použité roztoky příliš zředěné, tvar titrační křivky závisí pouze na konstantě kyselosti Ka.

Jak vypočítat molaritu / rovnici molarity / molární koncentraci

Koncentrace látky v roztoku entity X (symbol c(X)) je množství látky n děleno objemem roztoku V.

N je počet molekul přítomných v objemu V (v litrech), poměr N/V je číselná koncentrace C a NA je Avogadrova konstanta, přibližně 6,022×1023 mol−1.

Jak vypočítat molaritu
Jak vypočítat molaritu

Při analýze se běžně používají jednotky mol/l a mmol/l.

Jaký je rozdíl mezi koncovým bodem a bodem ekvivalence při titraci?

Režim titrace do koncového bodu (EP):

Režim titrace do koncového bodu představuje klasický titrační postup: titrant se přidává tak dlouho, dokud je pozorována reakce, např. na základě změny barvy indikátoru. Při použití automatického titrátoru se vzorek titruje, dokud není dosaženo předvolené hodnoty, např. pH = 8,2.

 

 

Titrace do koncového bodu
Titrace do koncového bodu

Režim titrace do bodu ekvivalence (EQP):

Bod ekvivalence je bod, ve kterém se množství přítomného analytu a reagentu přesně shoduje. Ve většině případů je tento bod prakticky shodný s bodem ohybu titrační křivky, např. u křivek získaných při acidobazické titraci. Bod ohybu křivky je definován příslušnou hodnotou pH nebo potenciálu (mV) a spotřebou titrantu (ml). Bod ekvivalence se vypočítává ze spotřeby titrantu o známé koncentraci. Součin koncentrace titrantu a spotřeby titrantu se rovná množství látky, která se vzorkem reagovala. V autotitrátoru jsou naměřené body vyhodnocovány pomocí speciálních matematických postupů, které umožňují titrační křivku vyhodnotit. Poté se pomocí této vyhodnocené křivky vypočítá bod ekvivalence.

Titrace do bodu ekvivalence
Titrace do bodu ekvivalence

Co se rozumí zpětnou titrací?

Ve zpětné titraci se používají dva reagenty – jeden, který reaguje s originálním vzorkem (A), a druhý, který reaguje s prvním reagentem (B).

Nejprve je ke vzorku přidána přesně odměřená dávka reagentu A. Po skončení reakce proběhne zpětná titrace nespotřebovaného reagentu A pomocí druhého reagentu B. Rozdíl mezi přidaným množstvím prvního a druhého reagentu se pak rovná ekvivalentu množství analytu. Zpětná titrace se používá zejména tam, kde titrační reakce přímé titrace trvá příliš dlouho nebo kde je přímá indikace bodu ekvivalence neuspokojivá. Například při určení obsahu vápníku pomocí reagentů EDTA (A) a ZnSO4 (B)

Zpětná titrace
Zpětná titrace

Jaké jsou výhody titrace?

  • Klasická, dobře známá analytická technika
  • Rychlost
  • Velmi přesná a precizní technika
  • Možnost vysoké míry automatizace
  • Příznivý poměr cena/výkon ve srovnání se složitějšími technikami
  • Techniku mohou využívat i méně kvalifikovaní a vyškolení pracovníci
  • Nejsou třeba žádné vysoce specializované chemické vědomosti

Jaké druhy chemických reakcí se využívají při titraci?

Při titraci se využívá několik zkušebních reakcí:

Acidobazické reakce:

Příklady: Obsah kyselin ve víně, mléku. Obsah kyselin v kečupu. Obsah anorganických kyselin, např. kyseliny sírové.

Srážecí reakce:

Příklady: Obsah soli v lupínkách, kečupu a potravinách; Obsah stříbra v mincích, obsah síry v minerální vodě; Obsah sulfátů v galvanické lázni

Oxidačně redukční reakce:

Příklady: Obsah mědi, chromu a niklu v lázních na galvanické pokovování

Komplexometrické reakce:

Příklady: Celková tvrdost vody (Mg a Ca); Obsah vápníku v mléku a sýru; Analýza cementu

Koloidní srážecí reakce:

Příklady: Obsah aniontových povrchově aktivních činidel v čisticích prostředcích; Obsah aniontových povrchově aktivních činidel v pracích prášcích; Obsah aniontových povrchově aktivních činidel v tekutých čističích.

Vyhledejte si svoji aplikaci!

Jaké metody indikace se využívají při titraci?

Titrace lze klasifikovat podle indikačních principů a využívané chemické reakce:

Potenciometrie:

Přímé měření galvanického potenciálu vytvářeného sestavou elektrod se nazývá potenciometrie, titrace využívající tuto metodu se pak označuje jako potenciometrická titrace.

 

přímé měření galvanického potenciálu
přímé měření galvanického potenciálu

 

Vznikající potenciál U je třeba měřit, je-li to vůbec možné, při nulovém proudu pomocí zesilovače signálu s vysokou impedancí, a to z následujících důvodů:

  • Základem potenciometrie je Nernstova rovnice, odvozená pro senzory ve stavu chemické a elektrické rovnováhy. Nadměrný tok proudu přes příslušné fázové hraniční povrchy by takový rovnovážný stav narušoval.
  • Dalším důvodem pro používání vstupu měření o vysoké impedanci vyplývá ze speciální konstrukce pH a iontově selektivních elektrod. Měřicí okruh zahrnuje iontově selektivní membránu, jejíž elektrický odpor může snadno činit 100–1000 MΩ. Pokud má být experimentální chyba v důsledku efektu děliče napětí udržena pod 0,1 %, vstupní impedance měřicího přístroje musí být alespoň 1000krát vyšší. To je možné vyčíst z následující rovnice:

 

 

U senzorů s velmi vysokým odporem je proto nezbytné použít zesilovače signálu se vstupní impedancí 1012 Ω.

 

Voltametrie:

Tato technika indikace spočívá v měření rozdílu potenciálu mezi dvěma kovovými elektrodami, které polarizuje malý proud. Stejně jako v případě potenciometrie je voltametrická titrační křivka potenciálově-objemová křivka.

Potřeba je následující měřicí vybavení:

 

 

Stabilizovaný zdroj napájení poskytuje proud. Odpor R zapojený do obvodu musí být zvolen tak, aby bylo možné generovat proud Ipol v rozsahu 0,1–20 μA. Potenciál U, který vzniká mezi elektrodami, se měří přesně stejně jako v potenciometrii. Jedním z nejdůležitějších způsobů použití voltametrické indikace je stanovení obsahu vody pomocí Karl Fischer metody.

 

Fotometrie:

Základem fotometrické indikace je snížení intenzity konkrétní vlnové délky ve světleném paprsku procházejícím roztokem. Přenos je primární měřená proměnná ve fotometrii. Určuje se takto

 

přenos
přenos

 

T: Přenos

I0: Intenzita incidentního světla

I: Intenzita přeneseného světla

Je-li všechno světlo absorbováno, pak I = 0 a tudíž T = 0. Není-li žádné světlo absorbováno,

I = I0 a T = 1 (neboli %T = 100%).

Ve fotometrii se často pracuje s absorpcí coby měřenou proměnnou. Vztah mezi přenosem a absorpcí popisuje Bouguerův-Beerův-Lambertův zákon:

A = − log T = A = ε · b · c

A: Absorpce

ε: Extinkční koeficient

c: Koncentrace absorbující látky

d: Délka dráhy světla skrz roztok

Z výše uvedeného vztahu je zřejmé, že mezi absorpcí A a koncentrací c existuje vztah přímé úměry.

Ve srovnání s potenciometrickými senzory mají fotoelektrické senzory v titraci celou řadu výhod:

  • snadněji se používají (nevyžadují doplňování elektrolytu, nedochází k zanášení diafragmy)
  • delší životnost (jsou prakticky nerozbitné)
  • lze je používat k provádění veškeré klasické titrace se změnou barvy (žádná změna oproti klasickým postupům a normám).

Fotometrická indikace je možná pro mnoho analytických reakcí:

  • Acidobazické titrace (vodné i nevodné)
  • Komplexometrie
  • Oxidačně redukční titrace
  • Srážecí titrace
  • Turbimetrická titrace

Při fototitraci je třeba zvolit takovou vlnovou délku, aby byl zajištěn největší rozdíl v přenosu před bodem ekvivalence a po něm. Ve viditelné oblasti se takové vlnové délky zpravidla vyskytují v rozmezí 500 až 700 nm.

Příklady použití: Komplexometrické a turbidimetrické reakce.

 

Konduktivita:

Konduktivitou se rozumí schopnost roztoku vést elektrický proud. Jednotka měření konduktivity je µS/cm (mikrosiemens/centimetr) nebo mS/cm (milisiemens/centimetr). Vysoká hodnota odpovídá vysokému počtu iontů. Množství proudu procházejícího roztokem je přímo úměrné množství iontů. Pokud známe konduktivitu roztoku, můžeme si udělat představu o celkového obsahu iontů. Pokud navíc jde o známé ionty, je možné přijímat závěry ohledně jejich koncentrace.

Pro měření konduktivity napětí je ve dvou do destiček. Destičky jsou kovové, lze použít i grafitové póly. Zatímco se rozpuštěné ionty začnou pohybovat směrem k destičkám, mezi destičkami protéká elektrický proud.

elektrický proud
elektrický proud

Princip konduktometrické titrace.

Během titrace je jeden iont nahrazen jiným a nutně se tyto dva ionty liší, pokud jde o jejich konduktivitu. To vede k tomu, že se v průběhu titrace výsledek měření konduktivity roztoku proměňuje. Pokud tedy přidáte roztok jedné elektrody k jinému, výsledná konduktance bude záviset na výskytu reakce. Pokud však žádná chemická reakce v roztocích elektrolytů nenastane, dojde ke zvýšení konduktance. Bod ekvivalence je možné nalézt v grafickém zobrazení zakreslením změny konduktance coby funkce objemu přidávaného titrantu.

princip konduktometrické titrace
princip konduktometrické titrace

Termometrická titrace:

Elementární poznatek, že každou chemickou reakci doprovází změna energie, je přesně základem termometrické titrace. Během endotermické reakce dochází k absorpci energie a je pozorován pokles teploty. Opačný je případ exotermické reakce, kdy se energie uvolňuje. Sledováním změny teploty lze určit bod ekvivalence (EQP) titrace (obrázek 1). V průběhu exotermické titrace se teplota zvyšuje, dokud není dosaženo bodu EQP. Poté se teplota nejdříve stabilizuje, načež následuje pokles teploty. Opačný průběh má endotermická titrace.

Schematické znázornění exotermické titrace a endotermické titrace
Schematické znázornění exotermické titrace a endotermické titrace

Jak se popisuje výše, během endotermické titrační reakce je pozorováno snížení teploty. Po dosažení bodu ekvivalence se teplota ustálí. Koncový bod je určen výpočtem druhé derivace křivky (segmentované vyhodnocení).

Jediné požadavky na termometrickou titraci jsou: chemická reakce vyznačující se velkou změnou energie, přesný a rychlý teploměr a titrátor schopný provádět segmentované vyhodnocení titrační křivky.

 

Coulometrická titrace

Techniku coulometrické titrace původně vyvinuli Szebelledy a Somogy [1] v roce 1938. Metoda se liší od volumetrické titrace v tom, že se titrant generuje in-situ elektrolýzou, načež probíhá stoichiometrická reakce s určovanou látkou. Množství látky, která se zapojí do reakce, se vypočítá na základě celkového předaného elektrického náboje, Q, vyjádřeného v coulombech, nikoli na základě objemu spotřebovaného titrantu jako v případě volumetrické titrace.

 

Ve kterých odvětvích či sektorech se titrace používá?

Některá odvětví využívající titraci:

  • Výroba automobilů, keramika, chemický průmysl, produkce uhlí, povlakování, kosmetika
  • Rozpouštědla
  • Elektronika, galvanické pokovování, energetika, výbušniny
  • Potraviny a nápoje
  • Sklářství, státní správa
  • Zdraví
  • Kožedělný průmysl
  • Strojírenství
  • Obalové materiály, barvy, pigmenty, papírenství a buničina, ropný průmysl, farmaceutický průmysl, fotografické materiály, plasty, tisk a vydavatelský průmysl
  • Železnice, gumárenský průmysl
  • Kámen (kaolin, cement)
  • Textil, tabákový průmysl
  • Voda
  • Zeolit

Jak je možné urychlit přidávání titrantu (inkrementální vs. dynamické)?

Inkrementální přidávání titrantu (INC)

Titrant se přidává v inkrementech o neměnném objemu dV. Inkrementální přidávání titrantu se používá v nevodných titracích, které se občas vyznačují nestabilním signálem, a také při oxidačně redukčních a fotometrických titracích, kde dochází k náhlému přeskoku potenciálu v bodu ekvivalence. Všimněte si, že v nejstrmější části křivky je relativně málo měřených bodů.

Dynamické přidávání titrantu (DYN)

Konstantní změna pH nebo potenciálu na přírůstek umožňuje proměňovat objem přírůstku v mezích minimálního a maximálního objemu přírůstku.
Analýzu je tak možné urychlit používáním větších přírůstků s plochých oblastech titrační křivky. Kromě toho je možné získat v nejstrmější oblasti křivky více měřených bodů, což vede k přesnějšímu vyhodnocení.

Titrace do koncového bodu a titrace do bodu ekvivalence
Titrace do koncového bodu a titrace do bodu ekvivalence

Proč nám při provádění titrace podle bodu ekvivalence pomocí automatického titrátoru vycházejí jiné výsledky v porovnání s manuální titrací s využitím barevného indikátoru?

Tento rozdíl ve výsledcích bývá zejména patrný při provádění acidobazické titrace pomocí některého z pH indikátorů. Prvním důvodem této skutečnosti je, že tyto indikátory pH mění barvu v průběhu určitého intervalu pH, nikoli při dosažení přesné hodnoty. Skutečný bod, kdy dojde ke změně barvy, do značné míry závisí na vzorku a nemusí přesně odpovídat bodu chemické ekvivalence. To může vést k malému rozdílu výsledků, který je ale možné snadno eliminovat standardizací titrantu pomocí podobných metod, jaké se používají pro standardizaci vzorků.

Druhý důvod tohoto rozdílu spočívá primárně v citlivosti lidského oka na změnu barvy. Přestože již mohlo začít docházet ke změně barvy, lidské oko stále nemusí žádnou změnu zaznamenat. To je možné prokázat pomocí fotometrického senzoru, například fototrod METTLER TOLEDO DP5. Při použití některého z těchto senzorů lze zaznamenat jasnou změnu emitovaného světla dlouho předtím, než lidské oko jakoukoli změnu zbarvení zaznamená. Při běžné acidobazické titraci využívající potenciometrickou indikaci pomocí pH senzoru dochází ke změně signálu při první detekci nadměrného množství kyseliny (nebo zásady) ostře, a proto lze získat přesnější indikaci koncového bodu.

Jakou elektrodu máme použít pro nevodné titrace?

Obecně se při provádění nevodné titrace vyskytují tři hlavní problémy s elektrodami. Zaprvé je zde problém vodného elektrolytu s nevodným rozpouštědlem. Tento problém se snadno vyřeší výměnou elektrolytu v elektrodě. Druhý problém se týká skutečnosti, že vzorek je nevodivý, což vede k nedokonalému elektrickému obvodu mezi měřicím a referenčním poločlánkem či částí elektrody, jsou-li kombinovány. To vede k rušivému signálu, zejména při použití senzoru se standardní keramickou diafragmou v referenci. Částečným řešením tohoto problému je použití senzoru s diafragmou v objímce, například elektrody DG113. Tento senzor využívá jako standardní elektrolyt LiCl v etanolu a místo keramické diafragmy má polymerovou objímku, což zajišťuje větší kontaktní plochu mezi pracovní a referenční částí, a tudíž i větší rušení.

Třetí problém není problém přímo elektrody, ale spíše manipulace se senzorem. Aby skleněný senzor (pH) fungoval správně, je nezbytné, aby byla skleněná membrána (banička elektrody) hydratovaná. Toho se dosahuje kondiciováním elektrody deionizovanou vodou. Během nevodné titrace se tato membrána postupně dehydratuje, což oslabuje odpověď elektrody. V zájmu předejití tomuto problému nebo jeho nápravy je třeba elektrodu pravidelně opakovaně kondiciovat namáčením ve vodě.

Jak často je třeba standardizovat titrant?

To přirozeně závisí na stabilitě titrantu a na tom, jaká opatření byla přijata k ochraně titrantu před obvyklým znečištěním, které může způsobit snížení koncentrace. Nejobvyklejšími příklady takové ochrany titrantu je skladování titrantů citlivých na světlo v tmavých láhvích, např. se to týká jódových roztoků, ochrana Karl Fischer titrantů před vlhkostí, například pomocí molekulárního síta či silikagelu, nebo ochrana určitých silných zásad, např. hydroxidu sodného, před absorpcí oxidu uhličitého.

Co je autotitrátor?

Automatické titrátory jsou mikroprocesorem řízené přístroje, které umožňují automatizovat veškeré operace, z nichž titrace sestává:

  1. Přidávání titrantu
  2. Monitorování reakce (akvizice signálu)
  3. Rozpoznání koncového bodu
  4. Ukládání dat
  5. Výpočet
  6. Ukládání výsledků
  7. Přenos dat na tiskárnu nebo do počítačového/externího systému

Jak autotitrátor funguje?

Automatické titrátory provádějí operace v definované sekvenci. Tato sekvence bývá v zásadě stejná u všech možných modelů a značek. Provádí se a vícenásobně se opakuje, až je dosaženo koncového bodu nebo bodu ekvivalence titrační reakce (titrační cyklus). Titrační cyklus zahrnuje zejména 4 kroky:

  1. Přidávání titrantu
  2. Titrační reakce
  3. Akvizice signálu
  4. Vyhodnocení

Každý krok má jiné specifické parametry (např. velikost přírůstku), které je třeba definovat podle konkrétní titrační aplikace. Složitější postupy sestávají z více kroků, například se dávkuje ještě doplňkový reagent pro zpětnou titraci, provádí se ředění, úprava hodnoty pH. Tyto kroky a příslušné parametry jsou shrnuty v titrační metodě.

Jaký byl historický vývoj autotitrátorů?

Klasický postup:

Titrace představuje klasickou široce využívanou analytickou techniku. Původně se prováděla přidávání titrantu s využitím skleněného odměrného válce (byrety). Přidávání titrantu bylo regulováno manuálně pomocí uzávěru. Změna barvy indikovala konec titrační reakce (koncový bod). Nejprve se prováděly pouze takové titrace, které se vyznačovaly výraznou změnou barvy po dosažení koncového bodu. Později byly titrace barveny uměle pomocí indikátorového barviva. Dosahovaná přesnost závisela především na dovednostech chemika a zejména na jeho vnímání různých barev.

Moderní postup:

Titrace prošla výrazným vývojem: manuální a později motorizované pístové byrety umožňují reprodukovatelné a přesné přidávání titrantu. Elektrody pro měření potenciálu nahrazují barevné indikátory a dosahují vyšší preciznosti a přesnosti výsledků. Grafické znázornění potenciálu a objemu titrantu umožňuje přesně určit reakci než v případě změny barvy v koncovém bodu. Díky mikroprocesorům je možné titraci řídit a vyhodnocovat automaticky. To je významný krok směrem k úplné automatizaci.

Dnešek a zítřek:

Vývoj ještě neskončil. Moderní automatické titrační přístroje umožňuje definovat komplexní analytické sekvence a dosahují maximální pružnosti při vývoji metod. Pro každou aplikaci je možné nadefinovat konkrétní metodu kombinací jednoduchých operačních funkcí jako „dávka“, „míchání“, „titrace“, „výpočet“ do definovaných sekvencí. Pomocné nástroje (na výměnu vzorků, čerpadla) pomáhají snižovat objem práce v laboratořích a práci zjednodušují. Dalším trendem je připojování k počítačům a k systémům správy laboratorních informací (LIMS).

Thank you for visiting www.mt.com. We have tried to optimize your experience while on the site, but we noticed that you are using an older version of a web browser. We would like to let you know that some features on the site may not be available or may not work as nicely as they would on a newer browser version. If you would like to take full advantage of the site, please update your web browser to help improve your experience while browsing www.mt.com.