Zou, X., Xie, T., Xu, J., Bai, H., Wang, D., Ke, X., Zhao, W., & Lv, M. (2026). Avslöjande av autocatalytisk kinetik i den kortkedjiga polyadditionen av poly(amic acid) med In Situ FTIR. Industrial & Engineering Chemistry Research, 65(10), 5452–5459. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.6c00046
Det finns två steg i polyadditionen av aromatiska diaminer och dianhydrider (PAA), ett snabbt steg för bildning av korta kedjor (steg 1) och ett efterföljande långsamt kedjetillväxtsteg (steg 2). I stort sett alla kinetiska studier hittills fokuserar på kinetiken i det andra steget med hjälp av en rad olika tekniker. Även om dessa metoder är effektiva för monomerer med låg reaktivitet, fångar de inte det starkt exotermiska steg 1 hos mer reaktiva monomerer. Detta leder till simuleringsavvikelser på 20−30% under de första minuterna av reaktionen, vilket undergräver processkontroll, tillförlitlighet vid scale‑up och säkerhet. Därför är realtidsövervakning med rik datainsamling avgörande för att fånga det föreslagna autocatalytiska beteendet som styr detta tidiga steg.
I detta arbete används in situ FTIR för att tillhandahålla den information som behövs för en mer genomgripande förståelse av kinetiken i den tidiga polyadditionen av poly(amic acid) (PAA). Detta betraktas vanligtvis som en kinetisk process av andra ordningen, där reaktionshastigheten är proportionell mot produkten av koncentrationerna av diaminen och dianhydriden. Teoretiska modeller visar att dessa reaktioner uppvisar tydliga autocatalytiska egenskaper, där reaktionsprodukterna påskyndar efterföljande reaktionshastigheter, och att intermediärer orsakar den autocatalytiska effekten. En modell för den autocatalytiska kinetiken hos mycket reaktiva aromatiska diamin–dianhydrid-system utvecklas, som omfattar mekanistiska hypoteser, härledning av hastighetsekvationen, dataanpassning och termodynamisk analys. Modellen ger insikt i hur komponenter som temperatur och monomerstruktur styr graden av autocatalys. Data visar att den kortkedjiga polyadditionen följer en irreversibel autocatalytisk kinetisk modell av andra ordningen, främst driven av protonkatalys från de nybildade –COOH-grupperna. Temperatur och monomerernas elektrofili modulerar tillsammans graden av autocatalys, där BTDA visar den starkaste katalytiska accelerationen och s-BPDA den svagaste.
“Vi använder in situ FTIR spectroscopy för att kvantitativt undersöka den tidiga polyadditionen av 4,4′-diaminodifenylmetan (MDA) med tre dianhydrider: 3,3′,4,4′-benzofenontetrakarboxylsyredianhydrid (BTDA), 3,3′,4,4′-bifenyltetrakarboxylsyredianhydrid (s-BPDA) och 2,3,3′,4′-bifenyltetrakarboxylsyredianhydrid (a-BPDA). Det isolerade karakteristiska bandet för MDA vid 818 cm–1 kan fungera som en effektiv sond för att kvantitativt övervaka variationen i MDA-koncentrationen. Kinetisk analys av de normaliserade bandintensiteterna (A-818 cm–1, T-818 cm–1 och S-818 cm–1) visar att reaktionen följer irreversibel autocatalytisk kinetik av andra ordningen. Detta kombinerade in situ FTIR- och modelleringsförfarande ger de första kvantitativa insikterna i hur dianhydridernas elektrofili, molekylstruktur och temperatur synergistiskt styr graden av autocatalys, och ger därmed avgörande experimentell och teoretisk vägledning för exakt kontroll och optimering av PAA-syntesen.”