Reaktionsmekanismer og -vej

Reaktionsmekanisme, eller reaktionsvej, beskriver de på hinanden følgende trin på molekylært niveau, der finder sted i en kemisk reaktion. I hvert trin oprettes eller brydes molekylære bindinger. Reaktionsmekanismer postuleres og understøttes eller modbevises derefter, men de overordnede betingelser for at definere en reaktionsmekanisme/reaktionsvej er, at alle de diskrete trin tilsammen giver mening med hensyn til den samlede reaktionsligning, og at hastighedsloven for det langsomste trin er i overensstemmelse med den empirisk målte samlede hastighed.

De enkelte trin, der udgør de fleste reaktionsmekanismer, beskrives som unimolekylære eller bimolekylære. En unimolekylær mekanisme opstår, når et molekyle enten dissocierer for at danne to arter eller gennemgår intern omlejring. Hastighedsligningen for en unimolekylær reaktion beskrives som første orden, da den kun afhænger af koncentrationen af en reaktant og skrives som d[A]/dt= - k[A], hvor k er hastighedskonstanten. En bimolekylær reaktion opstår, når to molekyler kombineres, og hastighedsligningen er d[A]/dt = - k[A][B] (anden orden) eller anden orden i en af molekylararterne, d[A]/dt = - k[A]²

Der er en række mekanismer, der ofte bruges til at forklare en reaktion. For eksempel bringer nukleofilen i nukleofile substitutionsreaktioner et elektronpar til substratmolekylet, og den forladende gruppe forlader med et elektronpar. I_SN2-mekanismen er den bimolekylære substitution en enkelttrinsproces, hvor der ikke dannes nogen mellemprodukter. Nukleofilen angriber, og den forladende gruppe forlader gruppen samtidigt. I den unimolekylære substitution S_n1-mekanismen er der en langsom ionisering af substratet, der danner en overgangstilstand carboniumion, der hurtigt angribes af nukleofilen. I denne reaktion er det hastighedsbestemmende trin dannelsen af overgangstilstanden carboniumion.

Et andet eksempel på en almindelig reaktionsmekanisme er elektrofil substitution. Som i S_n2-reaktionen dannes den nye binding i SE2-mekanismen samtidig med, at den gamle binding brydes. I_SN2-mekanismen angriber den indkommende gruppe i en position, der er 180 grader fra den forladende gruppe, på grund af afvisende elektronskyer, så placeringen af liganderne på molekylet er anderledes. I SE2-mekanismen kan den indgående gruppe nærme sig fra samme side, hvilket fører til fastholdelse af konfigurationen. 

Kemiske reaktioner kan være komplekse, og konkurrerende reaktioner er almindelige, hvilket yderligere komplicerer resultaterne. Med så meget kompleksitet og mangfoldighed må kemikeren forstå det grundlæggende i, hvorfor molekyler reagerer, hvilket muliggør logik og forudsigelighed i forståelsen af, hvordan en reaktion sandsynligvis vil forløbe. Ved korrekt at forstå de mekanismer, der forekommer i de elementære reaktionstrin, kan man begynde at forstå, hvordan man påvirker det samlede resultat.

For eksempel kan nogle elementære trin resultere i vigtige forbigående arter eller mellemprodukter, der er overgangstilstande til det endelige produkt eller biprodukter. Forståelse af mekanismerne i de sekventielle elementære trin i en reaktion giver indsigt i, hvordan modificerende reaktionsbetingelser kan påvirke det samlede reaktionsresultat, renhed og reaktionshastigheder.

Reaktionsmekanismer postuleres og støttes eller modbevises derefter. De nødvendige eksperimentelle data stammer typisk fra måling af kinetik af de vigtigste reaktionsarter, hvilket gør det muligt at beregne hastighedslove for de enkelte trin, der omfatter og er i overensstemmelse med den foreslåede reaktionsmekanisme.

Den analytiske metode til at foretage disse kinetiske målinger er bredt klassificeret som online og offline. Onlineteknikker er meget udbredt på grund af den betydelige mængde data, der indsamles som en funktion af tiden. Med online-metoder kan blot nogle få eksperimenter give den nødvendige information til at bestemme de drivkræfter, der understøtter en reaktionsmekanisme, i stedet for at køre et stort antal reaktioner for at forstå hastighedsafhængigheder. Desuden bevares forbigående reaktionsarter, som ofte har en vigtig rolle i reaktionsmekanismen, ved hjælp af in-situ-metoder. Andre online metoder omfatter UV/Vis, kernemagnetisk resonans (NMR) og massespektrometri (MS). Valget af teknologi, der anvendes, afhænger af den type reaktion, der undersøges, og de specifikke oplysninger, der kræves.

For visse reaktioner, f.eks. dem, hvor arter med lav koncentration skal spores, eller hvor komplekse reaktionsblandinger kræver fysisk adskillelse af forbindelser, er fjernelse af en prøve af reaktionsblandingen med tidsbestemte intervaller kombineret med offlineanalyse den bedste tilgang til at opnå kinetisk information. Denne proces er kedelig og problematisk for kemi, der er:

• Gylle
• Arbejder ved forhøjet tryk
• Lav temperatur og/eller til reaktioner med transiente mellemprodukter
• Meget eksoterm

EasySampler tillader uovervåget, automatiseret prøveudtagning af reaktioner og eliminerer mange af de førnævnte vanskeligheder. Når EasySampler bruges sammen med kemiske reaktorer, hvilket gør det muligt at køre reaktioner med kontrollerede parametre, opnås nøjagtige kinetiske oplysninger om disse komplekse reaktionsblandinger.

FTIR-spektroskopiudstyr bruges ofte sammen med offline analytiske teknikker for en fuldstændig forståelse af reaktionskinetik og mekanisme. Brugen af EasySampler med HPLC offline-målinger giver også de data, der er nødvendige for at kalibrere online spektroskopiske metoder, hvilket gør det muligt for sidstnævnte metoder at rapportere data som koncentration vs. tid, snarere end absorbans vs. tid.

ReactIR er en in-situ, realtidsteknik, der giver sekund-for-sekund midt-IR vibrationsspektre af en kemisk reaktion under faktiske reaktionsforhold. Ved at spore individuelle reaktionsarter, efterhånden som de ændrer sig som funktion af tid og variabler, opnås detaljerede oplysninger om de enkelte elementære trin, der bidrager til en hypotetisk reaktionsmekanisme. Da reaktioner måles uden behov for at fjerne en prøve, bevares og identificeres forbigående mellemprodukter, som er kritiske spor til reaktionsmekanismer.

• Undersøgelse af kemiske reaktioner under faktiske reaktionsbetingelser
• Identificere, spore og måle vigtige reaktionsarter, herunder dannede biprodukter
• Observer mellemliggende forbindelser, der er kritiske spor til reaktionsmekanismen
• Bestem reaktionskinetik af elementære trin for at understøtte postuleret mekanisme
• Test effekten af variabler på reaktionsresultat og forudsagt reaktionsmekanisme

Se en Live eDemo fra dit arbejde eller hjemmekontor - efter din tidsplan.

Manuel prøveudtagning af kemiske reaktioner til offline-analyse ved HPLC for at bestemme reaktionsfremskridt eller urenhedsprofiler er standardpraksis. Manuel prøveudtagning er ikke altid en præcis operation og kan være udfordrende eller endda farlig med reaktioner ved høje eller lave temperaturer, forhøjet tryk, med toksiske reaktanter til stede, høj ekstermicitet eller reaktioner, der indeholder slam. Manuelt prøveudtagne reaktionsblandinger skal derefter slukkes, og forsinkelser kan føre til varierende resultater og unøjagtigheder i de opnåede analyseoplysninger. EasySampler er designet til at eliminere disse udfordringer ved at levere en automatiseret og robust inline-metode til at tage repræsentative prøver fra reaktioner, selv under ekstreme forhold.

EasySampler leverer automatiserede, tidsindstillede prøver til offlineanalyse til måling:

• Produktkvalitet og udbytte
• Profilering af urenheder
• Dannelse af biprodukter
• Reaktionstendenser og fremskridt
• Reaktionskinetik og mekanisme
• Reaktionsarter: til støtte for kalibrering af online spektroskopiske analyser (ReactIR, ReactRaman)

ReactIR og ReactRaman er in-situ, realtidsteknikker, der giver sekund-for-sekund-spektre af en kemisk reaktion under faktiske reaktionsforhold. Ved at spore individuelle reaktionsarter, efterhånden som de ændrer sig som funktion af tid og variabler, opnås detaljerede oplysninger om de enkelte elementære trin, der bidrager til en hypotetisk reaktionsmekanisme. Da reaktioner måles uden behov for at fjerne en prøve, bevares og identificeres forbigående mellemprodukter, som er kritiske spor til reaktionsmekanismer.

• Undersøgelse af kemiske reaktioner under faktiske reaktionsbetingelser
• Identificere, spore og måle vigtige reaktionsarter, herunder dannede biprodukter
• Observer mellemliggende forbindelser, der er kritiske spor til reaktionsmekanismen
• Bestem reaktionskinetik af elementære trin for at understøtte postuleret mekanisme
• Test effekten af variabler på reaktionsresultat og forudsagt reaktionsmekanisme