Heterogen katalyse er en proces, hvor en katalysator i en fase, normalt et fast stof, interagerer med reaktanter i en anden fase, såsom gasser eller væsker. Katalysatorens primære rolle er at sænke reaktionens aktiveringsenergi og dermed øge reaktionshastigheden. Aktive steder på katalysatoren adsorberer reaktanterne, svækker bindinger og letter reaktioner, såsom hydrogenering, hvor brintatomer fra adsorberede brintmolekyler reagerer med organiske forbindelser.
Dette white paper præsenterer eksempler fra nyere peer-reviewed forskning, der viser, hvordan dybdegående information og præcis kontrol fra METTLER TOLEDOs teknologier hjælper med at understøtte grøn og bæredygtig kemi på tværs af fire tematiske emner:
Heterogen katalyse er afgørende for at producere de bulk- og fine kemikalier, der bruges i moderne kemisk procesudvikling. Eksempler på standard, multi-ton heterogene katalyserede processer omfatter Haber-processen, der bruges til at producere ammoniak fra nitrogen og brint over en modificeret jernkatalysator, Fischer-Tropsch-processen, der bruges til at producere kulbrinter og brændstof fra reaktionen af kulilte og brint over metalkatalysatorer, kontaktprocessen, der bruges til at producere svovlsyre fra svovldioxid og ilt over en vanadiumoxidkatalysator, og brugen af en zeolitkatalysator, der bruges til at producere råoliekrakning til brændstof og lettere kulbrinter.
Heterogen katalyse bruges ligeledes i farmaceutisk syntese til at udvikle katalysatorer med enantioselektivitet til asymmetriske hydrogeneringsreaktioner eller Friedel-Crafts-reaktioner, f.eks. er MOF'er med vedhæftede kirale ligander meget effektive som heterogene asymmetriske katalysatorer.
Derudover er heterogen katalyse afgørende for grøn kemi, bæredygtig produktion og miljøbeskyttelse generelt. Teknikken spiller en afgørende rolle i produktionen af bæredygtige kemikalier, grøn energi, udnyttelse af biomasseaffald og miljøsanering af luft og vand. Nanobaserede heterogene katalysatorer omdanner ofte atmosfærisk kuldioxid og vedvarende biomassematerialer til kemikalier af høj værdi. Grafenbaserede systemer kan producere "grøn" brint som en vedvarende energikilde via vandspaltning. Platformskemikalierne furfural og 5-hydroxymethylfurfural er afledt af lignocellulosebiomasse ved hjælp af forskellige heterogene katalysatorer, herunder mikroporøse zeolitter. Heterogene katalysatorer såsom platinimprægnerede MOF'er er effektive til behandling af spildevand, der indeholder organiske forbindelser.
Homogen og heterogen katalyse adskiller sig i, hvordan katalysatoren interagerer med reaktanterne. Ved homogen katalyse er katalysatoren i samme fase som reaktanterne, normalt en væske eller gas, og danner en homogen opløsning eller blanding med dem. I modsætning hertil er katalysatoren i heterogen katalyse i en anden fase end reaktanterne, typisk et fast stof.
En vigtig forskel mellem homogen og heterogen katalyse er den lethed, hvormed katalysatoren kan adskilles fra reaktionsblandingen. Ved homogen katalyse opløses katalysatoren ofte i reaktionsblandingen, hvilket gør det vanskeligt at adskille og genbruge. I modsætning hertil kan den faste katalysator let adskilles fra reaktionsblandingen i heterogen katalyse, hvilket gør det muligt at genbruge katalysatoren flere gange.
En anden væsentlig forskel er rækken af reaktioner, der kan katalyseres. Homogene katalysatorer bruges typisk til at katalysere reaktioner, der bryder eller danner kemiske bindinger i reaktanterne (f.eks. oxidations- eller reduktionsreaktioner). Heterogene katalysatorer kan katalysere en bredere vifte af reaktioner, herunder syre-base-katalyse, hydrogenering og dehydrogeneringsreaktioner.
Både homogen og heterogen katalyse har deres unikke fordele og ulemper. Heterogen katalyse foretrækkes generelt på grund af dens lette adskillelse og brede vifte af anvendelser. Valget af katalysator afhænger dog i sidste ende af den specifikke reaktion, der katalyseres, og det ønskede resultat.
Heterogen katalyse involverer en kompleks række kemiske reaktioner, der forekommer på overfladen af en fast katalysator. Den nøjagtige mekanisme for heterogen katalyse afhænger af den specifikke reaktion, der katalyseres, og egenskaberne af katalysatoren og reaktanterne involveret. Generelt kan mekanismen for heterogen katalyse imidlertid opdeles i flere trin:
Den heterogene katalysemekanisme er et komplekst samspil mellem de fysiske og kemiske egenskaber af katalysatoren og reaktanterne, reaktionsbetingelserne og miljøet. Forståelse af denne mekanisme er afgørende for at designe og optimere katalytiske processer til industrielle og videnskabelige applikationer.
EasyMax™ og OptiMax™ er reaktorsystemer, der giver et ekstremt velstyret reaktionsmiljø gennem præcis kontrol af parametre, herunder temperatur, tryk, reaktantdoseringshastighed og omrøringshastighed, som er afgørende for udvikling og optimering af katalytiske reaktioner. Disse systemer sikrer det niveau af reaktionskontrol, der er nødvendigt for at sikre troværdighed af datarige eksperimenter. Ud over evnen til at håndtere katalytiske reaktioner ved forhøjet tryk og temperatur tilbyder EasyMax kontrol af temperaturer helt ned til -90 °C, hvilket udvider designpladsen til katalytiske processer.
RC1mx™ er industristandarden for undersøgelse af reaktionstermodynamik og varmeflow, der leverer data til at sikre reaktionssikkerhed og ydeevne.
ReactIR™ og ReactRaman™ gør det muligt for forskere at spore katalytiske reaktionstendenser og profiler i realtid, hvilket giver præcis information om kinetik, mekanisme, veje og reaktionsvariablers indflydelse på ydeevnen. Ved hjælp af molekylær spektroskopi måler disse analysatorer reaktanter, reagenser, katalytiske mellemled, produkter og biprodukter, da de varierer under reaktionen. Datarige eksperimenter fra in-situ, realtidssporing af disse reaktionsarter fremskynder udviklingen af kinetiske parametre, understøtter foreslåede reaktionsmekanismer og katalytiske cyklusser og belyser effekten af variabler på reaktionsresultatet. ReactIR og ReactRaman har en række indføringssonder og flowceller, der håndterer det brede temperatur- og trykområde, der ofte kræves til katalytiske reaktionsundersøgelser for batch- eller kontinuerlige flowreaktioner.
Når der er behov for offline-analyse af reaktioner ved væskekromatografi, leverer EasySampler™ 24/7 forprogrammeret, tidsindstillet, automatisk prøvetagning af kemiske reaktioner over en hel reaktionssekvens. EasySampler opfanger automatisk reaktionsprøver, slukker prøver med det samme ved reaktionsbetingelser og fortynder til sidst prøven til en brugerspecificeret koncentration. EasySampler eliminerer de problemer, der er forbundet med manuel prøveudtagning af kemi og er effektiv til prøvetagning af luft- og fugtfølsomme reaktioner og reaktioner under tryk og/eller farlige forhold.
DirectInject-LC™ repræsenterer et stort gennembrud inden for kemisk reaktionsanalyse, der giver mulighed for in-situ, realtids væskekromatografianalyse. DirectInject-LC muliggør hurtig, in-situ analyse af prøver gennem fuldautomatisk prøvetagning og injektion, hvilket muliggør kontinuerlig overvågning af reaktionsforløbet.
Dynochem® er et modelleringsværktøj, der dækker forskellige individuelle operationer for at fremskynde kemisk procesudvikling, opskalering og optimering. Ud over at modellere kemisk kinetik modellerer Dynochem fysiske variabler, der påvirker processer fra udvikling til produktion. Disse omfatter blandingshastighed og varmeoverførsel, omrøringshastighed, doseringshastighed, temperatur/tryk osv.
Reaction Lab™ er et modelleringsværktøj designet til organiske kemikere, der giver dybdegående kinetisk viden om en syntetisk rute og dens individuelle reaktionstrin. Det hjælper med optimering ved at modellere virkningerne af variabler samtidigt og derved afsløre det bedste sæt driftsforhold. Reaction Lab faciliterer en større forståelse af reaktionsmekanismer og gør det muligt at designe synteser mere effektivt baseret på denne indsigt.
Wu, J., Wang, L., Xu, S., Cao, Y., Han, Z., & Li, H. (2023). Sekventiel hydrogenering af nitroaromater til alicykliske aminer via stærkt dispergerede Ru-Pd nanopartikler forankret på lufteksfolierede C3N4 nanoark. RSC-fremskridt, 13(3), 2024-2035. https://doi.org/10.1039/d2ra07612h
Hydrogenering af nitroaromater via grønne katalytiske metoder er meget ønskelig for at producere vitale alicykliske aminer; men i stor skala kompliceres dette af nitrogruppens og benzenringens forskellige adsorptionsadfærd. Ru-baserede katalysatorer er meget effektive til et-trins hydrogenering af nitroaromater til alicykliske aminer. Alligevel komplicerer spørgsmålet om konkurrencedygtig absorption syntesen og kræver barske reaktionsforhold. Pd-baserede katalysatorer har vist sig at have fremragende aktivitet og selektivitet til hydrogenering af nitrogrupper, selv under milde forhold. Forfatterne kommenterer, at Ru-doteret C₃N₄ tidligere havde vist effektiv aromatisk ringhydrogenering. Til omdannelse af nitrobenzen (NB) til cyclohexylamin (CHA) fremstillede de derfor en lufteksfolieret C₃N₄-støtte indeholdende stærkt dispergeret Ru-Pd dobbeltaktive steder til katalytisk hydrogenering af henholdsvis den nitroaromatiske nitrogruppe og benzenringen.
En række fysiske og spektroskopiske undersøgelser blev foretaget for fuldt ud at karakterisere og definere dette nye katalysatorsystems struktur-præstationsforhold. Disse undersøgelser omfattede bestemmelse af C₃N₄-støttemorfologien, fordelingen og interaktionen af Ru- og Pd-partiklerne på katalysatoroverfladen og dissociation og aktivering af H₂ under milde forhold. I katalysatorpræstationstest blev der udført en NB til CHA-reaktion for at undersøge effekten af reaktionsvariabler yderligere. En katalysator med 1,5 % Ru–1,5 % Pd/C₃N₄ reagerede ved 80 °C og 3 MPa H₂ i 3 timer gav 100,0 % NB-konvertering og 96,8 % CHA-selektivitet.
Operando FTIR (ReactIR) blev brugt via en specialbygget autoklave udstyret med en diamant-ATR-sonde til in-situ, realtidsmålinger for at undersøge NB til CHA-hydrogeneringsvejen. ReactIR-målingerne viste et spektrum med stærke toppe på 1350 cm⁻¹ og 1531 cm⁻¹ som følge af den symmetriske og asymmetriske C-NO₂-strækning i NB. Efterhånden som reaktionen fortsatte, faldt den maksimale intensitet hurtigt, hvilket indikerer en hurtig konvertering af NB. Samtidig steg båndene på 1606 cm⁻¹ og 1630 cm⁻¹ betydeligt, hvilket var forbundet med nitrogruppetransformationen til aminen, hvilket indikerer, at anilin blev dannet ved direkte hydrogenering af NB. Fortsættelse af hydrogeneringen fik amintoppene til at falde gradvist, hvilket afspejler hydrogeneringen af benzenringen til dannelse af naphten. De dobbelte toppe på 1606 cm⁻¹ og 1630 cm⁻¹ bidrager også til en benzenringskeletvibration, der svækkes med ringhydrogeneringen, da konverteringen af AN til CHA fandt sted. Ved at spore ændringerne i de vigtigste spektralbånd som en funktion af tid demonstrerede ReactIR-målinger hydrogeneringsprocessens to-trins karakter, hvor hydrogeneringen af nitrogruppen fandt sted før det hastighedsbestemmende trin, benzenringhydrogenering.
En reaktionsvej blev foreslået baseret på at kombinere operando IR-resultaterne og GC-MS-eksperimenter. I første omgang omdannes nitrogruppen til en amino, der genererer anilin. Med yderligere hydrogenering af benzenringen omdannes anilin til cyclohexylamin. Cyclohexanol og dicyclohexylamin-biprodukter blev også observeret, som følge af deaminering af AN og kondensation af CHA, efterhånden som hydrogeneringen skrider frem. Kinetiske undersøgelser viste, at Pd dominerede hydrogeneringen af nitrogruppen, mens Ru var dominerende for benzenringen. Forfatterne bemærkede, at katalysatorens aktivitet blev stærkt forbedret af virkningen af de ikke-dominerende metaller, hvilket forbedrede aktiveringen og dissociationen af H₂. Også bidragende til katalysatorens ydeevne var de stærkt spredte Ru-Nₓ- og Pd-Nₓ-steder ved nanoskala separation og den førnævnte metalassisterede hydrogenering.
Lu, C., Zhang, Y., Zhu, X., Yang, G., & Wu, G. (2023). Samtidig aktivering af kuldioxid og epoxider til fremstilling af cykliske carbonater ved hjælp af tværbundne organokatalysatorer i epoxyharpiks. ChemCatChem, 15(10). https://doi.org/10.1002/cctc.202300360
Der er stor interesse og forskning og udvikling i at omdanne CO₂ til værdifulde kemikalier på en grøn og bæredygtig måde. Cyklotilsætning af CO₂ til dannelse af epoxider og cykliske karbonater er særligt interessant, da disse molekyler repræsenterer værdifulde substrater. Selvom både homogen og heterogen katalyse effektivt kan opnå cykloaddition af CO₂, har heterogene katalysatorer vist nogle betydelige fordele for overordnet brugervenlighed, opskalering og sikkerhed. Forfatterne kommenterer, at der er stor interesse for udviklingen af meget aktive og selektive heterogene katalysatorer med både Lewis sure steder til at aktivere epoxider og Lewis basiske steder til at åbne de aktiverede epoxider, og som sådan satte de sig for at udvikle en bifunktionel metalfri heterogen katalysator. Deres arbejde resulterede i udviklingen af en klasse af tværbundne epoxyharpiksorganokatalysatorer, der har et samtidigt aktiveringssystem - tertiære aminer til at aktivere CO₂- og hydroxylgrupper til at aktivere epoxid og kvaternære ammoniumsalte, der angriber epoxider. Forfatterne rapporterer, at disse katalysatorer er billige at producere, let syntetiserede med godt udbytte ved hjælp af grøn kemi, og at de har høj aktivitet og selektivitet, bredt substratomfang, brede driftsforhold og kan genbruges.
Undersøgelser af morfologien og grundstoffordelingen viste, at katalysatoren har en uregelmæssig overflade af agglomererede partikler, der giver øget kontaktareal for substratet og aktive steder, og at C-, N- og Br-atomer er ensartet spredt i katalysatorsystemet. De har navnlig anført, at fordelingen af nukleofil Br er ensartet, hvilket fremmer kontakten med det aktiverede epoxid og den deraf følgende åbning af epoxidringen. Ved at bruge cyklotilsætning af CO₂ og propylenoxid som en modelreaktion blev der udført omfattende struktur-aktivitet, termisk stabilitet og genanvendelighedseksperimenter for grundigt at undersøge og karakterisere katalysatorens ydeevne.
Ved hjælp af en kombination af ¹H og ¹⁹F NMR og in-situ FTIR (ReactIR) spektroskopi undersøgte forfatterne den katalytiske mekanisme af epoxyharpiks bifunktionelle katalysatorer-medieret cykloadditionsreaktion. Baseret på disse eksperimenter foreslog de en mekanisme for den heterogene organokatalysatorbaserede cykloadditionsreaktion af CO₂ og epoxid, hvor epoxidet i første omgang aktiveres af katalysatorhydroxylgruppen gennem hydrogenbindingsinteraktion, efterfulgt af ringåbning af det aktiverede epoxid af det nukleofile Br for at generere et nyt mellemprodukt, derefter danner hurtig kuldioxidindsættelse en anden mellemliggende og til sidst intramolekylære ringeliminationsresultater i dannelsen af femleddet cyklisk karbonatprodukt.
ReactIR-spektrene afslører bånd på 1640 cm⁻¹ og 1310 cm⁻¹, hvilket stemmer overens med tilstedeværelsen af en karbonatdel. Denne observation førte til et forslag til en vandrelateret sekundær mekanisme, hvor en epoxyharpikskatalysator efter at have reageret med CO₂ omdannes til et mellemprodukt med en bicarbonatanion. Bicarbonatanionringen åbner epoxidet, som blev aktiveret af hydroxylgruppen. Det danner et andet mellemprodukt, hvorefter en intramolekylær ringlukningsreaktion danner det cykliske carbonat, mens det genererer en hydroxylanion. Hydroxylanionen og CO₂-reaktionen danner bicarbonatanion for at fortsætte den katalytiske cyklus. Forfatterne kommenterer, at da begge veje fører til det ønskede produkt, er streng dehydrering for CO₂ og epoxid for disse epoxyharpiksorganokatalysatorer til cykloadditionsreaktionen ikke nødvendig, hvilket reducerer energiforbruget og omkostningerne ved processen i kommerciel skala.
