Question 1

In-situ spektroskopiske undersøgelser af hydroformyleringskatalyse med ReactIR

Accepted Answer

Hood, D.M., Johnson, R.A., Vinyard, D.J., Fronczek, F.R. og Stanley, G.G. (2023). Kationisk kobolt(II) bisphosphinhydroformyleringskatalyse: in situ-spektroskopiske og reaktionsundersøgelser. J. Am. Chem. Soc., 145(36), 19715–19726. https://doi.org/10.1021/jacs.3c04866

Ved at observere og spore vigtige koboltintermedivarer in situ kaster ReactIR-målinger lys over katalysatorstruktur, aktivitet og stabilitet for hydroformyleringer.

Forfatterne kommenterede, at et kationisk Co(II) chelaterende bisfosfinkatalysatorsystem, HCo(CO)ₓ(bisfosfin), x = 1-3, er meget effektivt til hydroformyleringsreaktioner af interne forgrenede alkener. Katalysatoren er både aktiv og stabil ved temperaturer og tryk, der ikke er mulige med andre koboltkatalysatorsystemer såsom HCo(CO)₄. Forskning fra andre grupper postulerede imidlertid, at den sande katalysator i disse kationiske Co(II) bisfosfinkatalysatorsystemer faktisk er HCo(CO)₄. Forskningen, der præsenteres i denne aktuelle artikel, bruger en kombination af spektroskopiske undersøgelser, herunder in-situ FTIR, NMR og EPR for at vise, at [HCo(CO)ₓ(bisfosfin)]⁺, x = 1-3, er det primære hydroformyleringskatalysatorsystem.

In-situ FTIR-undersøgelserne af det kationiske kobolt(II) bisfosfinkatalysatorsystem blev udført ved hjælp af et ReactIR-system udstyret med en højtryksilicium-ATR-sonde. I et 101,5 timers eksperiment med Co(acac)(DPPBz) katalysatorforløberen under 30-54 bar 1:1 H₂/CO blev effekten af varierende temperatur undersøgt. Ved stuetemperatur observeres et Co-CO-bånd ved 1937 cm⁻¹ fra kobolt 5-koordinat, 17e⁻-komplekset [Co(acac)(CO)(DPPBz)]⁺. Ved 120 °C reagerer katalysatorforløberen med H₂, og en række nye carbonylbånd fra 2088 til 1974 cm⁻¹ observeres, mens 1937 cm⁻¹-båndet gradvist aftager over tid. Forfatterne bemærkede, at et stærkt carbonylbånd omkring 1888 cm⁻¹ observeres under den indledende dannelse af [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1-3, katalysatorblandingen. De anfører, at dette kan opstå fra [Co(CO)₄]⁻-anionen, hvilket ville indikere, at den kationiske Co(II)-katalysator nedbrydes til HCo(CO)₄ og [Co(CO)₄]⁻-anion. Temperaturcykluseksperimenter viste, at afkøling fra 120 til 140 °C til stuetemperatur får 1888 cm⁻¹-båndet til at dukke op igen, og derefter øge temperaturen tilbage til 120-140 °C får 1888 cm⁻¹-båndet til at forsvinde. En stabilitetsundersøgelse viste, at ved 120 °C og 53 bar (1:1 H₂/CO) forsvinder 1888 cm⁻¹-båndet fuldstændigt, og de bånd, der foreslås at skyldes [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1-3, katalysatorsystemet forbliver det samme. Desuden var IR-båndintensiteterne af IR uændrede, hvilket indikerer ingen nedbrydning til koboltmetal.

Ved afslutningen af 101 timers eksperimentet blev systemet bragt til omgivelsestemperatur og tryk, og det stærke 1888 cm⁻¹ bånd blev igen observeret sammen med et intensiveret 2086 cm⁻¹ bånd, der stammer fra 19e⁻ tricarbonylkomplekset, [HCo(CO)₃(DPPBz)]⁺. Denne opløsning blev derefter brugt i en hydroformyleringsreaktion, der gav de samme resultater som set med en frisk Co(acac)(DPPBz) katalysatorforløber.

I betragtning af den demonstrerede stabilitet af katalysatorsystemet, der er vist ved dette udvidede temperatureksperiment, foreslår forfatterne, at 1888 cm⁻¹-båndet er forbundet med dannelsen af en dicationisk CO-broet kobolt(I) dimer [Co₂(μCO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺ og ikke [Co(CO)₄]⁻ anion. Hvis 1888 cm⁻¹-båndet var et resultat af, at katalysatorforløberen faldt fra hinanden til HCo(CO)₄ og [Co(CO)₄]⁻-anion, ville man forvente at se koboltmetal dannes fra den yderligere nedbrydning af HCo(CO)₄ og betydelige ændringer i IR-båndintensiteter. DFT-beregninger udført resulterede i udviklingen af den foreslåede struktur af den dicikative Co(I)-dimer, [Co₂(μ-CO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺.

Desuden viser IR-undersøgelserne, at når katalysatorforløberen reagerer med H₂ for at danne katalysatoren, dannes 1888 cm⁻¹-båndet på grund af dimer samtidigt. Ved de højere temperaturer, hvor katalyse udføres, er dimeren ustabil og vil sandsynligvis ikke være en aktiv katalysatorart.

Forfatterne konkluderer, at de omfattende EPR, in-situ NMR, in-situ FTIR og reaktionsundersøgelser alle understøtter det foreslåede kationiske Co(II) bisfosfinkatalysatorsystem: HCo(CO)ₓ(bisfosfin), x = 1-3 og i dybden overvejelser om elektroniske faktorer og struktur forklarer stabiliteten og den fremragende aktivitet for hydroformylering.

Question 2

ReactIR giver mekanistisk indsigt i kobber(I)-katalyseret aerob alkoholoxidation

Accepted Answer

Lagerspets, E., Valbonetti, E., Eronen, A. & Repo, T. (2021). En ny katalytisk tilgang til aerob oxidation af primære alkoholer baseret på en kobber(I)-thiophencarbaldimin. Molekylær katalyse, 509, 111637. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2021.111637

ReactIR giver indsigt i mekanistiske forskelle i oxidation af alkoholer og dioler ved hjælp af ny kobber(I)-katalysator.

Oxidation af alkoholer til deres respektive aldehyder udføres typisk med uorganiske oxidanter, men denne metode kan kræve barske forhold og kan generere betydeligt farligt affald og biprodukter. Der er således en betydelig indsats i at udvikle kemi, der er mere godartet, billigere og bedre selektivitet. Brugen af kobberbaserede katalysatorer med N-donorligander såsom bipyridin eller phenanthroline sammen med det stabile radikal 2,2,6,6-tetramethylpipederdin-N-oxyl (TEMPO) og N-methylimidazol (NMI) som hjælpebase er et aktivt forskningsområde for at opnå oxidationer på en mere bæredygtig måde. Det ideelle ville være at udvikle et katalytisk system til alkoholoxidation, der optimerer katalytisk aktivitet og kemoselektivitet, mens luft bruges som oxidationsmiddel ved omgivelsestemperatur. Forfatterne har udviklet nye kobber(I)-katalysatorer ved hjælp af thiophen med ligander af carbaldimin-typen, der opfylder disse mål.

Baseret på observationer fra tidligere arbejde syntetiserede og testede de en serie af seks thiophen-carbaldiminer som understøttende ligander i kobber(I)-baserede katalysatorer på en oxidationsreaktion af benzylalkohol. Et kobberkatalysatorsystem, der anvendte liganden 1-(thiophen-2-yl)-N-(4-(trifluormethoxy)phenyl)methanimin, gav den højeste aktivitet til oxidation til benzylaldehyd, som følge af den øgede elektronegativitet af trifluormethoxygruppen parasubstitueret på phenyl. Under optimerede forhold blev katalysatorens reaktivitet testet på en serie otte primære alkoholer med π-aktiverede substrater, som alle blev omdannet til deres tilsvarende aldehyder i usædvanligt høje udbytter.

For at udvide omfanget af denne reaktion for forskellige substrater blev oxidationen af en række dioler foretaget med dette nye kobberkatalysatorsystem. I andre kobberkatalysator- og enzymatiske katalysatorsystemer blev dannelsen af laktoner fra dioler vist at foregå gennem et laktolmellemprodukt, hvilket gav meget gode udbytter. Det nye kobber(I)-thiophen-carbaldiminsystem udviste en anden selektivitet og producerede lactoler som hovedprodukt i stedet for laktoner. I tilfældet med diolerne viste ReactIR-målinger, at den lactoldannende cykliseringsreaktion foregik hurtigt, og at der ikke blev observeret noget IR-bånd for aldehyd, i skarp kontrast til reaktionen for benzylalkohol, hvor der umiddelbart blev observeret et fremtrædende spektralbånd ved 1704 cm⁻¹, der opstod ved dannelse og akkumulering af aldehyd. Baseret på de eksperimentelle beviser kommenterede forfatterne, at deres nye kobbersystem ser ud til at være selektivt for oxidation af primære alkoholer til aldehyder. Når lactolen dannes i cykliseringsreaktionen, omdannes en hydroxylgruppe til en sekundær alkohol, som ikke oxiderer. Interessant nok opdagede de, at der for 1,4-butandiol dannes meget høje udbytter af den termodynamisk mere stabile lacton.

Sammenfattende har kobber(I)-thiophencarbaldiminkatalysatoren vist sig at være effektiv og selektiv til aerob oxidation af alifatiske, allyliske og benzyliske primære alkoholer til deres tilsvarende aldehyder. Katalysatoren er også effektiv til selektiv oxidation af en række dioler til deres respektive laktoler.