Epokoksider

Epoksyder er tre-leddet etere som har en svært anstrengt ringstruktur som inneholder to karbonatomer og et oksygen (f.eks. oksiran). På grunn av belastningen i denne strukturen er epoksyder ganske reaktive og representerer en verdifull funksjonell gruppe for å utføre en rekke reaksjoner.

På grunn av dette er epokoksider nyttige i polymere, farmasøytiske og fine kjemiske synteser. Vanlige epoksyder inkluderer to råvarekjemikalier, propylenoksid (PO) og etylenoksid (EO), som har en rekke bruksområder.

Propylenoksid (PO)

PO brukes som reagens i produksjonen av polyuretan. Epoksidet omdannes til en polyol og reageres deretter med isocyanater for å danne polyuretan. PO omdannes også til polypropylenglykol via en ringåpningspolymerisasjon.

I bulkmengde fremstilles propylenoksid ved enten hydroklorering eller organoperoksidoksidasjon.
 

Etylenoksid (EO)

EO brukes i syntesen av etylenglykol, som har mange bruksområder som inkluderer å fungere som frostvæske og i produksjon av polymerer, som polyester og polyetylentereftalat. Etylenoksidgass brukes i medisinske applikasjoner som steriliseringsmiddel for kirurgiske instrumenter.

Etylenoksid kan fremstilles i bulk ved hydrokloreringsprosessen eller mer nylig, ved å reagere oksygen med propylen ved forhøyet temperatur og trykk i nærvær av en katalysator.

Syntesen av oksiranstrukturen starter med et reagens som inneholder en dobbeltbinding (dvs. en alken). En epoksidasjonsmetode bruker peroksysyrer, der karboksylsyregruppen inneholder et elektropositivt oksygen. Det elektrofile oksygenatomet reagerer med den nukleofile C=C-bindingen i substratmolekylet, og det elektropositive oksygenatomet inkorporeres som en del av den tre-delte oksiranstrukturen. En annen metode for epoksidasjon er via halohydrinsyntese der hydrobromering eller hydroklorering av C=C-bindingen danner det tilsvarende halohydrinet. Dette behandles deretter med en base, for eksempel natriumhydroksid, og en intramolekylær reaksjon oppstår for å produsere epoksydet.

Oksarepoksidstrukturen gir en svært funksjonell gruppe for organiske synteser. Siden epoksidringåpninger kan fortsette via Sn1- eller Sn2-mekanismer, avhenger strukturen til sluttproduktet av hvilken mekanisme som oppstår, og som igjen er avhengig av reaksjonsvariabler. Sn2-ringåpning initieres av en sterk basisk nukleofil. For eksempel, hvis et alkoksid - eller Grignard-reagens er nukleofilen, dannes en substituert alkohol eller glykol. Et epoksid vil gjennomgå Sn1-ringåpning i nærvær av vann hvis reaksjonen er syrekatalysert, noe som igjen fører til dannelsen av en substituert alkohol. Andre nukleofiler som vil ringe opp et epoksid inkluderer molekyler som inneholder for eksempel amino- eller merkaptogrupper. Epokoksider vil reagere med:

• Ammoniakk for å gi β-hydroksyaminer
• Tioler for å gi β-hydroksymerkaptaner
• Alkoholer for å gi β-hydroksyetere
• Cyanogrupper for å gi nitriler
• Primære eller sekundære aminer, som gir henholdsvis sekundære eller tertiære aminer
• Trifenylfosfin, som fører til dannelse av olefiner
• Fosforylider for å gi cyklopropaner

Det er betydelig forskning på bruk av epoksyder og karbondioksid i ringåpningskopolymerisasjon (ROCOP) for å syntetisere polykarbonater så vel som i syntesen av sykliske karbonater. Dette er et resultat av innsatsen for i økende grad å bruke bærekraftige kjemimetoder i produksjonen av disse kjemikaliene. Den mye brukte metoden for å syntetisere polykarbonater er via reaksjonen av fosgen med bis-fenol A. Tatt i betraktning forurensnings- og helseproblemene forbundet med fosgen og bisfenol A, er evnen til å bruke en klimagass (CO₂) for å syntetisere polykarbonater ganske attraktiv fra et "grønt" kjemiperspektiv. 

Kopolymerisasjonen av CO₂ og epoksyder for å danne polykarbonater krever bruk av katalysatorer. Mye av forskningsinnsatsen er knyttet til å identifisere katalysatorer som muliggjør syntese under stadig gunstigere reaksjonsforhold, og/eller å lage polykarbonatpolymerer med spesifikke fysiske og kjemiske egenskaper skreddersydd for en rekke praktiske anvendelser.  

• Heterogene katalysatorer som sinkglutarat eller doble metallcyanider som homopolymeriserer epoksyder og danner polyeterkarbonater
• Homogene katalysatorer som inkluderer: 1) bikomponent katalysatorsystemer, typisk Co(III), Cr(III), Mn(III) eller Al(III) komplekser koordinert med salener eller porfyrinligander og en kokatalysator som for eksempel en Lewis-base; 2) bimetalliske katalysatorer, for eksempel heterodinukleære sink- og magnesiumkatalysatorer ².
  
  

1. Trott, G., Saini, P. K., & Williams, C. K. (2016). Katalysatorer for CO₂ /epoksid ringåpnende kopolymerisering. Filosofiske transaksjoner fra Royal Society A: Matematiske, fysiske og tekniske vitenskaper, 374 (2061), 20150085. https://doi.org/10.1098/rsta.2015.0085
   
   
2. Trott, G., Garden, JA og Williams, C. K. (2019). Heterodinukleære sink- og magnesiumkatalysatorer for epoksy/CO₂ ringåpningskopolymeriseringer. Kjemisk vitenskap, 10(17), 4618–4627. https://doi.org/10.1039/c9sc00385a

Evnen til å kombinere reaksjonsinnsikt i sanntid med presisjonskontroll og sporing av kritiske parametere, gjør det mulig for kjemikere og ingeniører å ta raske datadrevne beslutninger.

In-situ FTIR- og Raman-spektrometre

• Sanntidssporing av reaksjonsfremgang – følg reaktanter, reagenser, mellomprodukter, tverrbinding, produkter og biprodukter
• Sikrere klargjøring av reagenser – sporinitiering, konvertering, akkumulering, stopping og endepunkt
• Innhente viktig kinetisk og mekanistisk informasjon
• Sanntidsovervåking av reagenssyntese og reaksjoner i kontinuerlige strømningsprosesser

Kjemisk syntesereaktorer og reaksjonskalorimetri

• Presis, automatisert kontroll for å teste og optimalisere reaksjonsparametere
• Mål varmestrømmen under reagensgenerering og reaksjon for å sikre sikkerhet og optimalisert reaksjonsytelse
• Støtte utvikling og sikker oppskaleringsinnsats

ReactIR er ideell for studier av epoksyder og epoksyreaksjoner.

Det er rikelig med litteratur i både polymer- og katalysatortidsskrifter om bruk av in-situ FTIR-spektroskopi i undersøkelsen av ringåpningsreaksjoner, inkludert ringåpningspolymerisasjon (ROP) og kopolymerisasjon (ROCOP). ReactIR brukes til å måle reaksjonskinetikk og for å støtte foreslåtte reaksjonsmekanismer i ROCOP. Teknologien brukes til å bestemme effektiviteten til ulike katalysatorer for CO_2-Epoxide ROCOP som en funksjon av reaksjonsparametere som CO₂ -trykk og reaksjonstemperatur. Siden midt-infrarød spektroskopi kan skille sykliske karbonater, polykarbonater og polyetere, kan ReactIR spore produkt- og biproduktdannelse i disse epoksidreaksjonene. Dessuten, siden CO 2-epoksidreaksjoner vanligvis utføres ved forhøyede trykk og temperaturer, muliggjør ReactIR in-situ-sondeteknologien måling under faktiske reaksjonsforhold, og sporer kontinuerlig reaksjonsfremdriften – uten behov for å forstyrre reaksjonen for offline prøvetaking.

Se en Live eDemo fra jobben eller hjemmekontoret etter planen.

Xu, Y., Lin, L., He, C.-T., Qin, J., Li, Z., Wang, S., Xiao, M., & Meng, Y. (2017). Kinetisk og mekanistisk undersøkelse for kopolymerisering av CO₂ og cykloheksenoksid katalysert av trisinkkomplekser. Polymerkjemi, 8(23), 3632–3640. https://doi.org/10.1039/c7py00403f

Forfatterne rapporterer å bruke trisinkkomplekser koordinert med Schiff-baseligander for effektivt å kopolymerisere CO₂ og cykloheksenoksid. Via in-situ IR-overvåking bestemte de reaksjonsrekkefølgen og aktiveringsenergiene til polykarbonat- og sykliske karbonatprodukter og viste avhengigheten av den kinetiske informasjonen av katalysator- og cykloheksenoksidkonsentrasjoner, samt CO_{2 -} trykk. 

For å få de kinetiske dataene sporet ReactIR endringene i absorbansen til karbonylstrekkende vibrasjoner for polykarbonat (1756 ^cm-1) og syklisk karbonat (1827 cm⁻¹) som en funksjon av tid. I separate eksperimenter som varierte konsentrasjoner av katalysator og cykloheksen, bestemte forskerne at både katalysator og monomer hadde lineær avhengighet av de respektive konsentrasjonene. Videre bestemte de at reaksjonshastighetsrekkefølgen for CO_{2 -} trykk også var en for trykkområdene som ble valgt. Ytterligere eksperimenter ble utført for å etablere aktiveringsenergier for de to produktene av reaksjonen ved å bruke data fra ReactIR-målinger. De rapporterer at Arrhenius-plott viser at aktiveringsbarrierene for polykarbonat og syklisk karbonat er henholdsvis 17,8 kJ mol⁻¹ og 83,1 kJ mol⁻¹. Fra informasjonen hentet fra disse eksperimentene, foreslo forfatterne en detaljert reaksjonsmekanisme.

Anderson, TS, & Kozak, CM (2019). Ringåpningspolymerisasjon av epoksyder og ringåpningspolymerisering av CO₂ med epoksyder ved hjelp av en sinkaminobis(fenolat) katalysator. Europeisk polymertidsskrift, 120,109237. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109237

Forfatterne rapporterer at et amino-bis(fenolat) bimetallisk sinkkompleks med kokatalysatorer er i stand til å syntetisere polyetere og poly(eterkokarbonater) fra epoksyder og CO₂. Kokatalysatoren påvirket de syntetiserte polymeregenskapene som molekylvekt og dispersjon. I fravær av CO₂ åpner sinkkompleksringen cykloheksenoksid og danner poly(cykloheksenoksid).

For kopolymerisering av CO₂ med epoksyder ble ReactIR brukt til å spore bånd for syklisk karbonat (1810 ^cm-1), polyeter (1089 ^cm-1) og polykarbonat (1750 ^cm-1). Da systemet først ble satt under trykk med CO₂, dannet polyeter seg, som indikert av tilstedeværelsen av 1089 ^cm-1-båndet , men like etterpå (20 min) var 1750 ^cm-1 fra polykarbonat tilstede og fortsatte å øke i 18 timer. Ved å spore 1750 ^cm-1-båndet ble hastigheten på polykarbonatdannelse som funksjon av CO₂ målt, og det optimale trykket for den første dannelsen av polykarbonat ble funnet å være 20 bar. Forfatterne postulerte at ved høyere trykk er det hastighetsbestemmende trinnet epoksidringåpning, mens CO2-innsetting er hastighetsbegrensende ved lavere trykk.

• Ambrose, K., Robertson, K. N., & Kozak, CM (2019). Koboltamino-bis(fenolat) komplekser for kobling og kopolymerisering av eoksider med karbondioksid. Dalton-transaksjoner, 48(18), 6248–6260. https://doi.org/10.1039/c9dt00996e
• Ballbaki, H.A., Roshandel, H., Hein, J. & Mehrkhodavandi, P. (2021). Omdannelse av fortynnet CO₂ til sykliske karbonater ved subatmosfærisk trykk ved hjelp av en enkel indiumkatalysator. Katalysevitenskap og teknologi,11, 2119-2129.  https://doi.org/10.1039/D0CY02028A
• Bayer, U., Werner, D., Maichle-Mçssmer, C. & Anwander, R. (2020). Effektiv og reversibel karbondioksidinnsetting i ceriumpyrazolater. Chem. Int. Ed., 59, 5830 – 5836. DOI: 10.1002/anie.201916483
• Deacy, A.C., Moreby, E., Phanopoulos, A. & Williams, C.K. (2020). Co(III)/Alkali-Metal(I) Heterodinukleære katalysatorer for ringåpningskopolymerisering av CO₂ og propylenoksid. J. Am. Chem. Soc., 142, 45, 19150–19160. https://doi.org/10.1021/jacs.0c07980
• Hu, J., Cheng, CS, Liu, X. Ming, X. et al. (2022). Reaksjonsmekanisme for den grønne syntesen av glutarsyre.  RSC Adv., 2022, 12, 2270-2275. DOI: 10.1039/D1RA08650B                                   
• Li, Z-Q, Zhang, Y-Y, Li, Zheng, Y-J, Li, B. & Wu, G-P. (2022). Innsikt i Thiourea-baserte bifunksjonelle katalysatorer for effektiv omdannelse av CO₂ til sykliske karbonater. J. Org. Chem. 87, 5, 3145–3155. https://doi.org/10.1021/acs.joc.1c02888
• Marbach, J., Höfer, T., Bornholdt, N., & Luinstra, G. A. (2019). Katalytisk kjedeoverføringskopolymerisering av propylenoksid og CO₂ ved bruk av sinkglutaratkatalysator. KjemiÅpen, 8(7), 828–839. https://doi.org/10.1002/open.201900135
• Ni, K., Paniez-Grave, V., & Kozak, CM (2018). Effekt av azid- og kloridbinding til diamino-bis(fenolat) kromkomplekser på CO₂ / cykloheksenoksidkopolymerisering. Organometallics, 37(15), 2507–2518. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.8b00298
• Rodriguez, CG, Ferrier, RC, Helenic, A., & Lynd, N. A. (2017). Ringåpningspolymerisasjon av epoksyder: Enkel vei til funksjonelle polyetere via en allsidig organoaluminiuminitiator. Makromolekyler, 50(8), 3121–3130. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.7b00196
• Stadler, BM, Tin, S., Kux, A, Grauke, R. et al. (2020). Kooligomerer av fornybare og "inerte" 2-MeTHF og propylenoksid for bruk i biobaserte lim. ACS Sustainable Chem. Eng., 8, 35, 13467–13480. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c04450
• Stahl, S-F. & Luinstra, G.A. (2020). DMC-mediert kopolymerisering av CO2 og PO – mekanistiske aspekter avledet fra fôr og polymersammensetning. Katalysatorer, 10, 1066.  doi:10.3390/catal10091066
• Vidal, JL, Andrea, VP, MacQuarrie, SL, & Kerton, FM (2019). Oksidert biokull som en enkel, fornybar katalysator for produksjon av sykliske karbonater fra karbondioksid og epoksider. ChemCatChem, 11(16), 4089–4095. https://doi.org/10.1002/cctc.201900290
• Xu, J., Song, Y., He, J., Dong, S. et al. (2021). Asymmetriske katalytiske vinylogiske addisjonsreaksjoner initiert av Meinwald-omorganisering av vinylepokytter. Angew. Chem. 60, 26, 14521-14527. https://doi.org/10.1002/anie.202102054
• Xu, J., Wang, X. og Hadjichristidis, N. (2021). Diblokker dialternerende terpolymerer ved ett-trinns / en-potte svært selektiv organokatalytisk multimonomer polymerisasjon. Nat Commun., 12, 7124. https://doi.org/10.1038/s41467-021-27377-3
• Zhang, Y-Y., Yang, L., Xie, R., Yang, G-W. & Wu, G-P. (2021). Perfekt vekslende kopolymerisering av CO og epoksyder til alifatiske polyesteroligomerer via kooperative organobor-koboltkomplekser. Makromolekyler,, 54, 20, 9427–9436. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c01324