Raman spektroszkópia

A Raman spektroszkópia egy olyan molekuláris spektroszkópia, amely a fény és az anyag kölcsönhatását használja fel, hogy betekintést adjon az anyag felépítésébe vagy tulajdonságaiba, hasonló módon, mint az FTIR. Míg a Raman spektroszkópia által szolgáltatott információ fényszórási folyamat eredménye, az IR spektroszkópia a fényelnyelésen alapul. A Raman spektroszkópia információt szolgáltat az intra- és intermolekuláris rezgésekről, és a reakció mélyebb megértését nyújthatja. Mind a Raman, mind az FTIR-spektroszkópia a molekula rezgéseire jellemző spektrumot biztosít („molekuláris ujjlenyomat”), és értékes az anyag azonosításához. A Raman spektroszkópia azonban további információkat adhat az alacsonyabb frekvenciájú módokról és a rezgésekről, amelyek betekintést nyújtanak a kristályrácsba és a molekuláris szerkezetbe. 

Az Inline Raman spektroszkópiát alkalmazzák a kristályosítási folyamatok monitorozására, valamint a reakciómechanizmusok és kinetika feltárására. Az elemzőeszközökkel kombinálva ezek az adatok lehetővé teszik a reakció megértését és optimalizálását. 

Amikor a fény kölcsönhatásba lép egy gázban, folyadékban vagy szilárd anyagban levő molekulával, a fotonok túlnyomó többsége diszpergálódik vagy szétszóródik, ugyanolyan energiával, mint a beeső fotonok. Ezt elasztikus szórásnak vagy Rayleigh-szórásnak nevezik. Ezeknek a fotonoknak egy kis része, körülbelül 1 a 10 millióból, a beeső fotontól eltérő frekvenciával szóródik szét. Ezt a folyamatot rugalmatlan szórásnak vagy Raman-effektusnak nevezik felfedezője, Sir C.V. Raman után, aki munkájáért 1930-ban fizikai Nobel-díjat kapott. Azóta a Raman spektroszkópiát széles körben alkalmazzák az orvosi diagnosztikától az anyagtudományig és a reakcióelemzésig. A Raman spektroszkópia lehetővé teszi a felhasználó számára, hogy összegyűjtse a molekula vibrációs "ujjlenyomatát", betekintést adva annak összetételébe, valamint abba, hogyan lép kölcsönhatásba a körülötte lévő molekulákkal.

A kvantummechanika által leírt Raman-szórási folyamat az, amikor a fotonok kölcsönhatásba lépnek egy molekulával, és a molekula magasabb energiaszintű állapotba kerülhet. Ebből a magasabb energiaállapotból különböző eredmények születhetnek. Az egyik ilyen eredmény az lehet, hogy a molekula vibrációs energiaszintje egy, a kezdeti állapottól eltérő szinten állapodik meg és eltérő energiájú fotont eredményez. A beeső foton energiája és a szétszórt foton energiája közötti különbséget Raman-eltolódásnak hívják.

Ha a szétszórt foton energiaváltozása kisebb, mint a beeső foton, akkor a szórást Stokes-szórásnak nevezzük. Egyes molekulák már gerjesztett vibrációs állapotban találhatóak, és ha még ennél is magasabb energiaszintre kerülnek, úgy egy olyan végső energiaállapotban állapodhat meg, melynek energiája alacsonyabb, mint a kezdeti gerjesztett állapotban. Ezt a fajta szóródást anti-Stokesnak hívják. 

Ellentétben az FTIR spektroszkópiával, amely a dipólmomentumok változásait vizsgálja, a Raman a molekuláris kötések polarizálhatóságának változásait vizsgálja. A fény és a molekula kölcsönhatása indukálhatja elektronfelhőjének deformációját. Ezt a deformációt a polarizálhatóság változásának nevezik. A molekuláris kötéseknek sajátos energiaátmeneteik vannak, amelyekben megváltozik a polarizálhatóság, ami Raman-aktív módot vált ki.  Például a szén-szén, kén-kén és nitrogén-nitrogén kötést tartalmazó homonukleáris molekulák polarizálhatósága megváltozik, amikor a fotonok kölcsönhatásba lépnek velük. Ezek a kötések jó példák azokra a kölcsönhatásokra, amelyek a Raman aktív spektrális sávokat eredményezik, de nem, vagy nehezen láthatóak a FTIR-ben.

Mivel a Raman-szórás eredendően gyenge kölcsönhatásokat eredményez, ezért a Raman spektrométernek jól illeszkedőnek és optimalizáltnak kell lennie. Rövidebb hullámhosszú sugárzást alkalmazva a szerves molekulák hajlamosabbak lehetnek a fluoreszcenciára, ezért általában hosszabb hullámhosszú monokromatikus gerjesztési forrásokat, például szilárdtest lézerdiódákat használnak, amelyek 785 nm-es hullámhosszú fényt bocsátanak ki.  

A Raman spektroszkópiát az iparban különféle felhasználási célokra alkalmazzák, többek között:

• Kristályosításifolyamatokra 
• Polimorfia azonosítására
• Polimerizációs reakciókra
• Hidrogénezési reakciókra
• Kémiai szintézisre
• Biokatalizációra és enzimatikus katalízisre
• Áramlásos kémiai folyamatokhoz
• Biológiai folyamatok monitorozására
• Szintézisreakciókra

Bár a Raman és az FTIR spektroszkópia kiegészítő információkat szolgáltatnak és gyakran felcserélhetőek, vannak gyakorlati különbségek, amelyek befolyásolják, hogy melyik lesz az adott kísérlethez optimális. A legtöbb molekuláris szimmetria lehetővé teszi mind a Raman-, mind az IR-aktivitást. Az egyik speciális eset, ha a molekula inverziós központot tartalmaz. Az inverzió központját tartalmazó molekulában a Raman-sávok és az IR-sávok kölcsönösen kizárják egymást, azaz a kötés vagy Raman-aktív, vagy IR-aktív, de nem lesz mindkettő. Az egyik általános szabály az, hogy azok a funkciós csoportok, amelyeknél a dipólusokban nagy változások vannak, az IR-ben erősek, míg azok a funkciós csoportok, amelyek gyenge dipólváltozással rendelkeznek, vagy nagy szimmetriájúak, jobban láthatóak lesznek a Raman-spektrumokban.

A Raman spektroszkópiát akkor válassza, ha:

• Az alifás és aromás gyűrűk szénkötéseinek vizsgálata elsődleges szempont
• Olyan kötések vizsgálatát végzi, amelyeket nehéz látni az FTIR-ben (pl.: O-O, S-H, C=S, N=N, C=C stb.)
• Fontos az oldatban lévő részecskék vizsgálata, pl. polimorfia
• Az alacsonyabb frekvenciájú módok fontosak (például a szervetlen oxidoknál) 
• Vizsgáljuk a vizes közegben zajló reakciókat
• A reakciók folyamán a reakcióablakon keresztül történő megfigyelés könnyebb és biztonságosabb (pl. nagynyomású katalitikus reakciók, polimerizációk)
• A vizsgálatok körébe tartozik a kristályrácsok alacsony frekvenciájú rezgéseinek vizsgálata is.
• A kétfázisú és kolloidreakciók kezdete, végpontja és a termékstabilitás vizsgálata

Válassza az FTIR spektroszkópiát, amikor:

• Folyadékfázisú reakciókat tanulmányoz
• Olyan reakciók során, amikor a reagensek, oldószerek és reakcióelemek fluoreszkálnak
• Az erős dipólváltozással rendelkező kötések fontosak (például C=O, O-H, N=O)
• Olyan reakciók során, amikor a reagensek alacsony koncentrációban vannak
• Olyan reakcióknál, amelyekben az oldószerre jellemző sávok erősek Ramanban, és elnyomhatják a kulcsfontosságú típusok jelét
• Olyan reakcióknál, amelyek során a képződött intermedierek IR-aktívak

A Raman spektroszkópia számtalan előnnyel jár. Mivel a Raman műszerek a látható tartományban működő lézert használnak, a minta gerjesztéséhez és a szórt sugárzás összegyűjtéséhez rugalmas szilícium-dioxid száloptikai kábelek is használhatóak, amelyek szükség szerint elég hosszúak is lehetnek. Mivel a látható tartományba eső fénnyel dolgozunk, üveg vagy kvarc mintatartók is használhatóak. A kémiai reakciók tanulmányozása során ez azt jelenti, hogy a Raman-szonda beilleszthető egy reakcióba, vagy ablakon keresztül összegyűjtheti a Raman spektrumokat, például egy külső reakcióminta hurokban vagy áramlási cellában. Ez utóbbi megközelítés kiküszöböli a mintaáram-szennyeződés lehetőségét. A kvarc vagy a magas minőségű zafír ablaküvegként történő felhasználásának lehetősége azt jelenti, hogy a nagynyomású cellák felhasználhatók a katalitikus reakciók Raman-spektrumának megszerzésére. A katalizátorok tanulmányozásában az operando-spektroszkópia a Raman-effektus felhasználásával nagyon hasznos a katalitikus felületek in situ, valós idejű reakcióinak tanulmányozására. A Raman egy másik előnye, hogy az egyébként nem különösebben Raman-aktív hidroxilkötések miatt a vizes közegben végzett Raman spektroszkópia egyértelművé válik. A Raman spektroszkópia nem tekinthető károsnak, bár néhány mintára hatással lehet a lézersugárzás. Ennek a technikának a választásakor figyelembe kell venni az adott minta fluoreszcenciára való hajlamát. A Raman-szórás egy gyenge jelet adó jelenség, amelyet a fluoreszcencia eltompíthat, ezzel megnehezítve a jó minőségű adatok begyűjtését. Ez gyakran javítható nagyobb hullámhosszú gerjesztési forrás használatával.

Ami a reakcióelemzést illeti, a Raman spektroszkópia sok funkciós csoportra érzékeny, de igazán abban kiváló, hogy a molekulagerincről információkat szerezzen, és saját egyedi molekuláris ujjlenyomatot szolgáltasson. Mivel a Raman a kötések polarizálhatóságát használja fel, és az alacsonyabb frekvenciákat is képes mérni, ezért érzékeny a kristályrács rezgéseire, így a felhasználónak információt nyújt a polimorfiáról, melyet az FTIR-ből csak nehézkesen lehetne kinyerni. Ez lehetővé teszi a Raman nagyon hatékony felhasználását a kristályosítás és más összetett folyamatok tanulmányozása során. 

A modern, kompakt Raman spektrométer több alapvető összetevőből áll, köztük egy lézerből, amely gerjesztési forrásként szolgál a Raman-szórás indukálásához. A szilárdtest-lézereket általában a modern Raman műszerekben használják, amelyek népszerű hullámhossza 532 nm, 785 nm, 830 nm és 1064 nm. A rövidebb hullámhosszú lézerek nagyobb Raman-szórási keresztmetszettel rendelkeznek, így a kapott jel nagyobb, azonban a fluoreszcencia előfordulása rövidebb hullámhosszon is növekszik. Emiatt sok Raman rendszer rendelkezik a 785 nm-es lézerrel. A lézer energiáját száloptikai kábelek továbbítják és gyűjtik össze a mintából. A Rayleigh és az anti-Stokes szóródás kiküszöbölése érdekében egy bevágást vagy élszűrőt használnak, és a fennmaradó Stokes-vonalakat egy diszperziós elemre továbbítják, jellemzően egy holografikus rácsra. A CCD detektor rögzíti a fényt, így létrehozva a Raman-spektrumot. Mivel a Raman-szórás gyenge jelet ad, a legfontosabb, hogy a Raman spektrométerben jó minőségű, optikailag jól illeszkedő komponenseket használjunk. 

Ha egy kísérletben a spektrumokat folyamatosan összegyűjtik, akkor megjelenhet egy „molekuláris videó”, amely kulcsfontosságú információkat nyújt a reakció során bekövetkező kinetikáról, mechanizmusokról és a bekövetkező alakváltozásokról. Hagyományosan ezt az elemzést olyan szakértők végzik, akik szakértelemmel rendelkeznek a kulcsfontosságú érdeklődésre számot tartó területek felkutatásában és ezeknek a hullámoknak az időbeni felépítésében. Ugyanakkor a szoftverfejlesztések (mint például az iC Raman 7 „Trends keresése” szolgáltatás) lehetővé tették ezen ismeretek automatizálását oly módon, hogy a szakértők és a nem szakértők is egyszerűen kivonhassák a legfontosabb információkat a gyors, egyértelmű döntéshozatalhoz.

Kompakt teljesítmény. A ReactRaman kategóriájának legjobb teljesítményét ötvözi a rugalmas tervezéssel. A spektrométer kicsi, könnyű és hőstabil, kiváló eredményeket biztosít bárhol, ahol szükséges.

Gyors, pontos teljesítmény. Az in situ monitorozásra optimalizálva a ReactRaman pontos, érzékeny spektrumokat szolgáltat, amelyek könnyen konvertálhatók eredményekké az iC Raman 7 One Click Analytics™ segítségével.

Integrált platform. Az átfogó megértés és irányítás érdekében kombinálható mid IR-rel, részecskejellemzéssel és automatizált kémiai reaktorokkal.

Megosztott szaktudás. Több mint 30 éves reakcióelemzési tapasztalattal a hátunk mögött elkötelezettek vagyunk a nagy teljesítményű megoldások kifejlesztésére annak érdekében, hogy a kutatók kihívásokkal járó kémiai problémákat oldhassanak meg.

A ReactRaman Raman spektrométer egy integrált termékcsalád része, amely a következőket tartalmazza:

• ReactIR in situ FTIR spektroszkópia
• ParticleTrack és ParticleView inline részecskeelemző
• EasyMax, OptiMax és RX-10 kémiai szintézisreaktorok
• EasySampler automatizált mintavétel

Kifejezetten a kémiai folyamatok fejlesztésére tervezték ezeket az eszközöket a nagyteljesítményű iC szoftverplatformon keresztül, hogy a folyamat átfogó megértését biztosítsák.