Elektrokatalyse repræsenterer en specifik kategori af katalytiske processer, hvor en elektrisk strøm inducerer en kemisk reaktion. Dette fænomen opstår typisk på overfladen af en elektrode, hvor en katalysator er til stede, hvilket forstærker reaktionskinetik og mindsker den termodynamiske energibarriere, der skal overvindes, for at reaktionen kan fortsætte.
Elektrokatalysatorer ændrer aktiveringsenergier, der kræves til elektrokemiske transformationer, hvilket giver mulighed for et bredere og mere selektivt reaktionsområde gennem innovative reaktionsveje.
Dette white paper præsenterer eksempler fra nyere peer-reviewed forskning, der viser, hvordan dybdegående information og præcis kontrol fra METTLER TOLEDOs teknologier hjælper med at understøtte grøn og bæredygtig kemi på tværs af fire tematiske emner:
Elektrokemi og elektrokatalysatorer er vigtige i organisk kemi af flere indbyrdes forbundne årsager. Overgangsmetalkomplekser, der anvendes i elektrokatalytisk syntese, letter dannelsen af nye veje, mekanismer og mellemprodukter, hvilket muliggør kemiske transformationer, der ofte er udfordrende eller ikke gennemførlige med konventionelle syntetiske strategier. Ved at finjustere elektriske potentialer kan forskere opnå høj selektivitet og samtidig minimere dannelsen af sideprodukter.
Elektrokatalyse har vist sig effektiv i vigtige kemiske transformationer, såsom funktionalisering af C-H-bindinger, krydskoblingsreaktioner og oxidations- og reduktionsprocesser. Derudover er brugen af elektroner til at drive kemiske transformationer under milde forhold i stedet for at stole på farlige, giftige eller meget energiske kemiske reagenser i overensstemmelse med principperne for grøn kemi, reducere forurening og fremme bæredygtig produktion.
Elektrokatalyse spiller også en væsentlig rolle i den globale stræben efter ren energiproduktion. Bæredygtige energiteknologier som brændselsceller er afhængige af elektrokatalysatorer til iltreduktion, iltudvikling og brintudviklingsreaktioner. Udviklingen af avancerede elektrokatalysatorer, der bruger jordrigelige metaller som jern og nikkel, samt kulstofbaserede katalysatorer såsom grafen, skrider hurtigt frem, hvilket yderligere forbedrer potentialet for elektrokatalyse i energiapplikationer.
Elektrokatalyse kan være homogen eller heterogen. Homogen elektrokatalyse bruger elektrokemiske redoxmoderatorer, som kan være specifikke organiske kemikalier eller overgangsmetalkomplekser, for at forbedre effektiviteten af elektronoverførsel. I modsætning hertil opstår heterogen elektrokatalyse, når selve elektrodeoverfladen fungerer som katalysator, hvilket letter elektronoverførsel til reaktanterne. Hovedforskellen mellem heterogen og homogen elektrokatalyse ligger i katalysatorens faseforhold med hensyn til reaktanterne og elektrolytten.
Spektroskopiske teknikker som Raman og FTIR bruges i elektrokatalyse til at undersøge dynamiske processer og afklare mekanismerne for elektrokemiske reaktioner, hvilket forbedrer katalysatordesign og ydeevne.
ReactIR™ giver realtidsinformation om reaktionstendenser for reaktanter, reagenser, mellemprodukter, produkter og biprodukter, efterhånden som reaktionen skrider frem. Dette genererer præcis information om kinetik, mekanisme, veje, katalytiske cyklusser og reaktionsvariablers indflydelse på ydeevnen. Fiberoptisk tilsluttede nedsænkningsprober og inline-flowceller giver fleksibiliteten til at overvåge kemi i opløsningsfasen direkte i en reaktionsbeholder eller et kontinuerligt flowsystem.
In-situ/operando FTIR-spektroskopi sporer og analyserer elektrokatalytisk kemi i realtid i reaktionskarret, elektrolytisk celle eller via inline-overvågning af en elektrosynteseflowcelle. Denne teknik gør det muligt for forskere at observere, hvordan forskellige faktorer - såsom finjustering af elektrisk potentiale, reagenskoncentration og elektrolytsammensætning - påvirker syntesen ved at analysere ændringerne i reaktionsopløsningens infrarøde spektre. FTIR-spektroskopi giver mulighed for at overvåge ændringerne i koncentrationen af udgangsmaterialer og -produkter og vigtige mellemprodukter dannet af den elektrokatalytiske proces.Den opnåede information giver ofte uovertruffen indsigt i reaktionskinetik og -mekanisme og en komplet forståelse af elektronoverførsel, katalysatortilstande, katalytiske cyklusser, katalysatorstruktur-aktivitetsforhold og katalysatornedbrydning.
Det kompakte, højtydende ReactRaman-spektrometer ™ er optimeret til in-situ-applikationer gennem fiberoptisk tilsluttede prøvetagningsgrænseflader, herunder nedsænkningsprober, inline-flowceller og berøringsfri analyseprober. Omfattende, intuitiv iC Raman-software™ giver data og reaktionsinformation af høj kvalitet gennem realtidsanalyse af reaktionstendenser.
In-situ/operando Raman-spektroskopi er en effektiv teknik til at undersøge elektrokatalytiske reaktioner, der giver mange lignende fordele som FTIR til sporing og karakterisering af elektrokatalytiske reaktionsarter i realtid. Raman-spektroskopi er særligt velegnet til at analysere synteser udført i vandige medier, og Raman-spektroskopi udmærker sig også ved at undersøge overfladestrukturer og elektrolyt-elektrode-grænsefladen og identificere molekylære arter bundet til katalysatoroverfladen, hvilket kan øge forståelsen af den underliggende mekanisme i elektrokatalyse.
Wang, Y., Yu, J., Wang, Y., Chen, Z., Dong, L., Cai, R., Hong, M., Long, X., & Yang, S. (2020). In situ templating syntese af mesoporøs Ni-Fe elektrokatalysator til iltudviklingsreaktion. RSC-fremskridt, 10(39), 23321-23330. https://doi.org/10.1039/d0ra03111a
Til støtte for elektrokatalysatorudvikling giver ReactRaman detaljerede oplysninger om binding i og på overfladen af den mesoporøse Ni-Fe-elektrokatalysator.
Forfatterne kommenterer vigtigheden af at udvikle elektrokatalysatorer til brug i iltevolutionsreaktioner (OER). Disse elektrokatalysatorer skal have specifikke vigtige effektivitetsegenskaber, såsom aktive steder, der er jævnt fordelt og let tilgængelige over hele katalysatorens overflade, samtidig med at de er omkostningseffektive og bæredygtige. For at nå disse mål undersøgte og udviklede de en metode til at forberede en mesoporøs røget silica (MFS) ramme, der spredte Ni²⁺ og Fe³⁺ ved hjælp af en ligetil tilgang. Denne metode bruger kommercielt tilgængelig MFS som en 3D-understøttelse til at fastgøre metalionerne. Ved at ætse MFS-metalimprægneringen med KOH, har den dannede Ni-Fe-O-elektrokatalysator nøgleegenskaber for OER, såsom god ladningsoverførselsevne, stort elektrokemisk aktivt overfladeareal og generelt fremragende stabilitet.
En række NiFe-MFS-katalysatorer blev syntetiseret med forskellige molforhold af vandige metal-ion-opløsninger. En række teknikker blev brugt til at udvikle en detaljeret forståelse af mikrostrukturen af disse elektrokatalysatorer. Dette omfattede transmissionselektronmikroskopi for at undersøge nanostrukturen, energidispersiv røntgen for at kortlægge Ni-, Fe-, Si- og O-elementfordelingen og røntgendiffraktion for at analysere prøvernes krystallinitet. Morfologi blev undersøgt ved emissionsscanningselektronmikroskopi; Røntgenfotoelektronspektroskopi analyserede grundstofbindingsenergien, og grundstofanalyse blev udført ved hjælp af et induktivt koblet plasma-atomemissionsspektrometer. Overfladeareal og strukturporøsitet blev undersøgt ved hjælp af nitrogengasadsorptions-desorptionsmålinger.
Bindingen af Ni/Fe-metallerne til den røgede silicastøtte blev analyseret og verificeret med ReactRaman-spektroskopi. For uoperet MFS observeres bånd ved 345-450, 575, 750, 973 og 1070 cm⁻¹, der stammer fra en række Si-O-Si- og Si-OH-vibrationsbindinger. For prøver, der er imprægneret med højt jernindhold, observeres bånd på 332, 495 og 1163 cm⁻¹ som følge af henholdsvis O-Fe-O-bøjning, Fe-O-Si-bøjning og Fe-O-Si-asymmetrisk strækning. Disse observationer viste, at jernet effektivt blev inkorporeret i silicagitteret. I modsætning hertil, når nikkel blev imprægneret i den røgede silica, blev det 973 cm⁻¹ overflade Si−OH strækbånd signifikant svækket, og der blev ikke observeret yderligere bånd. Evaluering af røntgenfotoelektron- og Raman-målingerne førte til den konklusion, at mens Fe³⁺ foretrækker at indsætte i rammen af den røgede silica og danner Fe-O-Si-binding, binder Ni²⁺ kovalent med Si-OH-grupper på den røgede silicaoverflade.
En række elektroanalyseundersøgelser blev udført, der viste vigtigheden af metalionforholdet for ydeevnen, og at Ni- og Fe-binding ved et optimalt indhold førte til optimal OER-effektivitet og forbedret reaktionskinetik. 1Ni1Fe-MFS-prøven viste den højeste OER-iboende aktivitet, mens 2Ni1Fe-MFS-katalysatoren havde den større dobbeltlagskapacitans og elektrokemisk aktive overfladeareal. En række spektroskopiske undersøgelser blev udført for at bestemme ændringerne i katalysatoren efter OER. De viste, at i nærværelse af KOH, blev Si ætset og afslørede Ni- og Fe-elementer, som var OER's aktive centre. Yderligere arbejde viste, at selv efter langvarig elektrisk drift forbliver 2Ni1Fe-MFS-katalysatoren både meget effektiv og stabil under OER-processen sammenlignet med test med IrO₂- og RuO₂-elektroder.
Sauermann, N., Mei, R., & Ackermann, L. (2018). Elektrokemisk C−H aminering ved koboltkatalyse i et vedvarende opløsningsmiddel. Angewandte Chemie International Edition, 57(18), 5090-5094. https://doi.org/10.1002/anie.201802206
ReactIR giver kinetisk og mekanistisk information om foreslået C−H aminering elektrokatalytisk cyklus.
Forfatterne kommenterer den vidtrækkende betydning af substituerede aminer og de forskellige metoder til at syntetisere disse nøgleforbindelser. Disse omfatter metalkatalyserede tværkoblingsreaktioner ved hjælp af en palladiumkatalysator eller direkte aminering af stabile C-H-bindinger, hvilket eliminerer behovet for at bruge arylhalogenider. I sidstnævnte tilfælde kræves støkiometriske mængder af kobber(II)- eller sølv(I)-salte, og disse kan føre til dannelse af uønskede metalholdige biprodukter. I modsætning hertil bruger det arbejde, der præsenteres af dette team, elektricitet som et bæredygtigt og billigt middel til at opnå C-H-aktiverede aflejringer. Deres arbejde omfatter brug af vedvarende opløsningsmidler til C-H funktionalisering og koboltkatalyserede, elektrokemiske C-H aminationer med høj selektivitet. Der blev gjort en betydelig indsats for at optimere de elektrokatalytiske anationer, herunder identifikation af koboltsalte som effektive katalysatorer og biomasseafledt, vedvarende opløsningsmiddel, g-valerolacton, der anvendes som reaktionsopløsningsmiddel. Det blev også fastslået, at den elektrokemiske aminering krævede tilstedeværelse af carboxylat, og kaliumacetat blev identificeret som det mest effektive tilsætningsstof.
