Doba indukce oxidace

Průvodce úspěšným určením OIT (Oxidation induction time)

Přehled
ČASTO KLADENÉ DOTAZY
Aplikace
Produkty
Publikace ke stažení

Mnoho organických sloučenin má tendenci podléhat oxidační reakci v přítomnosti kyslíku, a to i při nízkých teplotách. Některé třídy látek však při vystavení izotermickým podmínkám vykazují období indukce, během něhož nedochází k žádné reakci s kyslíkem. Toto časové období se nazývá oxidační indukční doba nebo oxidační indukční doba (OIT). Po uplynutí této doby dochází k reakci s kyslíkem s rostoucí rychlostí.

Třídy látek, které vykazují tuto vlastnost, jsou:

Polyolefiny (zejména polyethylen a polypropylen).
Mazací tuky a oleje
jedlé oleje a tuky

OIT se často používá ke studiu stability výše uvedených materiálů při vývoji procesů a kontrole kvality. Zkouška se používá k posouzení úrovně stabilizace materiálu stanovením doby do začátku oxidačního rozkladu. Měření se provádí v kyslíkové atmosféře při teplotě, která je dostatečně vysoká, aby se zajistilo, že rozklad začne v přiměřené době. OIT se provádí za zrychlených podmínek, aby se zkrátila doba měření z důvodu praktické proveditelnosti.

Teplota nástupu oxidace

Teplota počátku oxidace neboli OOT je teplota, při které je pozorován počátek oxidace vzorku. Podobně jako OIT je i OOT relativní mírou stability zkoušeného materiálu vůči oxidaci. Čím vyšší je OOT, tím je materiál stabilnější.

Jak měřit dobu indukce oxidace (OIT) a teplotu nástupu oxidace (OOT)?

OIT je doba od počátečního působení kyslíku do začátku exotermického rozkladu při izotermické teplotě zkoušky. Udává relativní míru stability zkoušeného materiálu vůči oxidaci. Čím delší je OIT, tím je materiál stabilnější. Jak je znázorněno v diagramu, OIT je doba od počátečního vystavení kyslíku (t₀) do začátku oxidace (t_onset).

OOT neboli teplota počátku oxidace je teplota počátku exotermického rozkladu měřená při dané rychlosti ohřevu v oxidačním prostředí. Zkouška OOT je dynamická zkouška a měří se při stanovené rychlosti zahřívání za přítomnosti vzduchu nebo čistého kyslíku. Vzorek se zahřívá v modulu DSC v otevřeném kelímku s výhodnou rychlostí zahřívání 10 K/min, dokud nezačne exotermická oxidační reakce. To je znázorněno náhlým zvýšením tepelného toku v diagramu vpravo. Vyhodnocení počátku na křivce udává hodnotu OOT.

Diferenciální skenovací kalorimetrie

Diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC) je všestranná měřicí technika používaná v mnoha analytických laboratořích, laboratořích kontroly kvality a laboratořích výzkumu a vývoje. Používá se k měření tepelného toku, který vzniká ve vzorku při jeho zahřívání, chlazení nebo izotermickém udržování při konstantní teplotě.

Měření OIT se běžně provádí izotermicky pomocí DSC v oxidační atmosféře. Přístroj měří teplo vznikající při oxidační reakci a podle toho detekuje počátek oxidace.

Vzorek se vloží v otevřeném kelímku do přístroje a poté se rychle zahřeje na izotermickou zkušební teplotu, přičemž jako čisticí plyn se použije dusík. Jakmile se teplota vzorku ustálí, přepne se čisticí plyn na kyslík. Nástup se vyhodnotí jako průsečík tečny ke křivce exotermické reakce s extrapolovanou základní linií DSC, jak je znázorněno na obrázku. Tento počátek není nic jiného než hodnota OIT, což je doba mezi počátečním působením kyslíku a počátkem oxidační reakce.

Vysokotlaká diferenční skenovací kalorimetrie (HP DSC) a vysokotlaká diferenční skenovací kalorimetrie Chemiluminiscence

Přístroj HP DSC 2+ s regulátorem tlaku je výhodný pro studie OIT a OOT olejů a petrochemických vzorků při zvýšeném tlaku a vysokých koncentracích kyslíku.

Přístroj HP DSC 2+ může analyzovat vzorky v inertních nebo reaktivních plynech při tlaku až 10 MPa. Regulátor tlaku PC10 se používá k udržování konstantního zvýšeného tlaku během experimentu při řízeném průtoku plynu. Vysoký tlak pomáhá omezit nežádoucí odpařování stabilizátorů nebo jiných přísad ze vzorků oleje.

Thermal Analysis UserCom 32

Systém HP DSC lze snadno rozšířit na chemiluminiscenční systém HP DSC.

Chemiluminiscence je světelné záření, které vzniká při oxidaci některých materiálů. Přístroj současně detekuje vyzařování světla a tepelný tok ze vzorku vystaveného přesně řízenému tlaku plynu při určité teplotě.

V tomto příkladu stanovení OIT motorového oleje vykazuje křivka měření DSC silný exotermický efekt přibližně po 66 minutách, což odpovídá začátku oxidace oleje.

Nástup oxidace je rovněž patrný z křivky měření chemiluminiscence. Intenzita chemiluminiscence nejprve postupně klesá v důsledku oxidační degradace stabilizátorů a poté se náhle zvyšuje, když olej vykazuje oxidaci.

Termo-gravimetrická analýza (TGA) a termo-gravimetrická analýza/diferenciální skenovací kalorimetrie (TGA/DSC)

DSC je jistě nejrozšířenější technikou pro stanovení OOT a OIT. V některých případech však lze pro studium OOT zvážit také přístroje TGA a TGA/DSC. V případě TGA je oxidace vzorku indikována přírůstkem hmotnosti v křivce TGA. V tomto bodě lze vyhodnotit výšku kroku a teplotu nástupu a tento nástup odpovídá OOT vzorku. Například stanovení OOT olivového oleje provedené pomocí TGA/DSC za různých podmínek v kelímku poskytuje srovnatelné hodnoty OOT s hodnotami pozorovanými v signálu DSC.

Ovlivňující faktory

1. Teplota

Izotermická teplota použitá při experimentech OIT ovlivňuje výsledky OIT. Vyšší teplota urychluje oxidaci, a proto se OIT snižuje s rostoucí teplotou, když jsou ostatní parametry, jako je hmotnost vzorku, průtoková rychlost a tlak proplachovacího plynu, konstantní. Hodnoty získané pro OIT PE-HD se dramaticky snížily z 55,44 na 3,03 minuty, když se teplota zvýšila z 210 °C na 240 °C. To ukazuje, že přesná kalibrace izotermické teploty je pro experimenty OIT nezbytná, zejména pokud mají být porovnávány výsledky mezi laboratořemi.

Indukční doba oxidace (OIT)

2. Tlak

Tlak kyslíku použitý v reakci ovlivňuje rychlost oxidační reakce. Vyšší tlak pomáhá zkrátit dobu analýzy a potlačuje odpařování těkavých složek. Umožňuje také použití nižších zkušebních teplot, které jsou bližší skutečným podmínkám konečného použití. OIT minerálního oleje se stanovuje izotermicky při 195 °C s měnícím se tlakem kyslíku. OIT oleje se prudce snižuje při změně tlaku od 0,5 mPa do 6,8 mPa.

Thermal Analysis UserCom 26

3. Měď

Oxidace je často ovlivněna přítomností katalyzátoru, který urychluje rychlost reakce. Tento účinek se projevuje u mědi. Experiment OIT provedený s PE-HD v měděném kelímku poskytuje nižší OIT ve srovnání se stejným experimentem provedeným s hliníkovými kelímky, protože měď zvyšuje rychlost oxidační reakce.

Thermal Analysis UserCom 31

Stanovení doby indukce oxidace: Standardní zkušební metody

Norma nebo standard představuje vědecky navrženou zkušební metodu, která je celosvětově uznávaná. Používání těchto metod zajišťuje jednotnost zkušebních postupů a také základnu pro mezilaboratorní porovnávání výsledků. Přijetí standardní metody minimalizuje práci s validací metody, která je předpokladem pro schválení zajištění kvality. Analýza OIT za okolních podmínek a za vysokého tlaku má vyhrazené mezinárodní standardní metody, jako jsou ASTM, EN, ISO a CEC. Pro OOT je však dosud k dispozici jediná standardní metoda ASTM. Seznam standardních norem souvisejících s termickou analýzou je uveden na níže uvedeném odkazu.

Standardization in Thermal Analysis

Určení OIT
ASTM	ASTM D3895	OIT polyolefinů pomocí DSC
	ASTM E1858	OIT uhlovodíků metodou DSC

EN	EN 728	OIT polyolefinových trubek a tvarovek

ISO	ISO 11357	OIT plastů pomocí DSC

Stanovení OIT při vyšším tlaku
ASTM	ASTM D5483	OIT mazacích tuků pomocí tlakové DSC
	ASTM D5885	OIT polyolefinových geosyntetik metodou HPDSC
	ASTM D6186	OIT mazacích olejů tlakovou DSC

CEC	CEC L-85-T-99	Oxidace mazacích olejů za horka tlakovou DSC

Stanovení OOT při vyšším tlaku
ASTM	ASTM E2009	Teplota nástupu oxidace (OOT) uhlovodíků pomocí DSC

Nastavení a kalibrace

Výsledky OIT jsou ovlivněny kalibračními faktory přístroje. Proto je důležité, aby byl přístroj správně kalibrován, jinak je nutná úprava teploty. Pro běžné kalibrační a seřizovací postupy se používají certifikované referenční látky dostupné v LGC a NIST.

Analýza OIT se provádí za izotermických podmínek při zvolené teplotě. Proto je důležité nastavení teploty pro takové izotermické podmínky. K tomu se místo teplotního rozsahu používá referenční látka pro jednu konkrétní teplotu.

SoftwareSTAR^e je vybaven metodami připravenými k použití pro rychlou kontrolu stavu přístroje a specializovanými metodami kalibrace a nastavení pro jednu referenční látku nebo kombinaci různých referenčních látek. Volba referenční látky závisí na rozsahu pracovních teplot uživatele.

Thermal Analysis UserCom 6

Webinář – Kalibrace a justování při termické analýze

Thermal Analysis in Practice Handbook

Tipy a rady

Před zahájením experimentu nechte přístroj stabilizovat.
Pro účely hlášení neberte v úvahu první měření po zapnutí přístroje.
Před prováděním experimentů zkontrolujte kalibraci přístroje. Pro experimenty OIT je důležité správné nastavení teploty.
Udržujte rovnoměrné množství vzorku při více měřeních.
Vzorek rovnoměrně rozprostřete po dně kelímku. U kapalných vzorků zajistěte, aby pokrýval spodní okraj kelímku.
Vzorek by se měl měřit v otevřené misce nebo částečně uzavřené víkem propíchnutým pěti otvory o průměru 1 mm, aby se zabránilo vyklouznutí oxidačních produktů.
S ohledem na praktické podmínky změňte teplotu měření, abyste dosáhli výsledků OIT v mezích.
Pokud se vzorek nebo jeho oxidační produkty během měření vylijí na senzor, proveďte před pokračováním s dalším vzorkem vyhoření za účelem vyčištění.

Webinář – Kalibrace a justování při termické analýze

Příručka obsahující rady a doporučení pro termickou analýzu

ČASTO KLADENÉ DOTAZY

Jaký je rozdíl mezi OIT a OOT?

OIT (Oxidation Induction Time) je doba od počátečního působení kyslíku do začátku exotermického rozkladu při izotermické teplotě zkoušky. OOT (Oxidation Onset Temperature) je hodnota teploty na počátku exotermického rozkladu měřená při dané rychlosti zahřívání v oxidačním prostředí.

Jaký význam má hodnota OIT?

OIT udává stabilitu vzorku vůči oxidačním podmínkám. Čím delší je OIT, tím je vzorek stabilnější. OIT také rozhoduje o skladovatelnosti materiálu.

Jak zvolit teplotu pro měření OIT?

Obecně se doporučuje nejprve provést měření OOT. Po zjištění teploty počátku oxidační reakce se zvolí izotermická teplota pro analýzu OIT jako OOT - 30 °C. Pokud se používají standardní zkušební metody, je v těchto metodách uvedena zkušební teplota, kterou je třeba použít.
Aby bylo možné získat reprodukovatelné výsledky, měla by OIT trvat minimálně 5 min. Pokud je kratší, měla by se teplota snížit o 10 K. Pokud je OIT delší než 1 hodina, měla by se teplota měření zvýšit o 10 K.

Které kelímky jsou vhodné pro experimenty OIT?

Hliníkové nebo měděné? Pro experimenty OIT lze použít hliníkové i měděné kelímky. Měď však působí jako katalyzátor oxidačních reakcí a poskytuje nižší hodnoty OIT. Proto se při studiu katalytického působení používají měděné kelímky.

Jak dosáhnout reprodukovatelnosti při měření OIT?

Pro dosažení reprodukovatelných výsledků musí být hmotnost vzorku při více měřeních srovnatelná. Výsledky OIT jsou závislé na teplotě, proto je důležitá přesná teplotní kalibrace.

Kdy použít vysokotlakou diferenční skenovací kalorimetrii pro měření OIT?

Pokud jsou hodnoty OIT příliš vysoké a mají praktická omezení, může použití vyššího tlaku kyslíku zvýšit rychlost reakce. V opačném případě, pokud je použití podmínek vysokého tlaku uvedeno v metodě podle mezinárodních norem, lze použít HP DSC.