Katalizált reakciók

A katalizált reakciókat általában egy adott kémia előrehaladásának felgyorsítására használják. Lényegében a katalizátor hatása az, hogy alternatív, alacsonyabb energiautat biztosítson a reakcióhoz.  Ehhez a katalitikus anyag kölcsönhatásba lép egy reagenssel, és közbenső vegyületet képez. Ez az intermedier átmeneti, mivel kialakulása után szétesik, és az eredeti katalizátorfaj változatlan marad. A katalizátort a reakció nem befolyásolja a kémiai szerkezet vagy a tömeg tekintetében a reakció befejezésekor.

A katalizált reakcióknak két általános típusa van:

• A heterogén katalizált reakció az, amikor a katalizátor és a reagens két különböző fázisban létezik, például szilárd katalizátor oldatban lévő reagenssel.
• Homogén katalizált reakció az, amikor a katalizátor és a reagens ugyanabban a fázisban van, például amikor a katalizátor és a reagensek ugyanabban az oldatban oldódnak.  

• A katalizátorok alternatív utat hoznak létre a reakció sebességének és kimenetelének növelésére, ezért fontos a reakció kinetikájának alapos megértése. Ez nemcsak a reakció sebességéről nyújt információt, hanem betekintést nyújt a reakció mechanizmusába is.
• A katalizátor kölcsönhatása egy reagenssel szintén érdekes. A katalizált reakciók átmeneti intermediereket hoznak létre, amelyek a katalitikus folyamat, a reakciósebesség és a végtermékek kulcsai.  A katalitikus reakciók által előállított intermedierek azonosítása folyamatos kutatási terület, és hasznosak azok az eszközök, amelyek betekintést nyújtanak az intermedier jelenlétébe és szerkezetébe.
• A reakcióváltozók és körülmények katalitikus folyamatra gyakorolt hatásának mérése fontos a reakcióoptimalizálás szempontjából. A hőmérséklet, a nyomás, a reagens- és katalizátorkoncentrációk, valamint más kémiai és fizikai paraméterek mélyreható hatással vannak a katalitikus reakció során keletkező termékekre, hozamra és melléktermékekre.
• A katalizátor és a reakció körülményeinek legjobb kombinációjának kiválasztásához fontos a különböző katalizátorok által egy adott reakció aktivitásának vizsgálata, valamint a különböző katalizátorok által termelt termékek és melléktermékek mérése.
  
• A katalizált reakció energetikájának mérése és megértése fontos a biztonságos reakció és a sikeres felskálázás biztosításához.

• Homogén és heterogén katalizált reakciók vizsgálata tényleges reakciókörülmények között, beleértve a magas nyomást és hőmérsékletet is.
• A kulcsfontosságú katalizált reakció intermedierek kimutatása és azonosításának elősegítése.
• Gyorsan szerezzen adatokat a reakciókinetika meghatározásához, a reakció mechanizmusának és útvonalának megértéséhez.
• Azonnal nyomon követheti és mérheti a katalitikus reakciók által előállított termékeket és melléktermékeket.
• Tesztelje és fejlessze ki az ideális reakciófeltételeket a végtermék hozamának optimalizálása és a melléktermékek minimalizálása érdekében.
• Gyorsan határozza meg a legjobb katalizátort és a specifikus reakció feltételeit.
• Szüntesse meg a hagyományos mintakinyerésből és offline elemzésekből eredő késéseket.
• Szüntesse meg a levegő, a nedvesség vagy a minta extrakciójából eredő zavaró reakció bejutását.
• Minimalizálja a kezelő mérgező vegyi anyagoknak, potenciálisan energetikai reakcióknak vagy veszélyes reakciókörülményeknek való kitettségét.

Tuba, R., Mika, L., Bodor, A. Pustai, Z., Tóth, I. és Horváth, I. engedélyével adaptálva, "Az 1,3-butadién piridin-módosított kobalt-katalizált hidroxi-metoxikarbonilezésének mechanizmusa", Organometallics, 22, 2003, 1582-1584. Szerzői jog (2018) Amerikai Kémiai Társaság.

Nagynyomású ReactIR segítségével a kutatók az 1,3-butadién metil-3-pentenoáttá történő hidrometoxikarbonilezését vizsgálták.  Piridin jelenlétében a Co₂(CO)_8-ról ismert, hogy katalizálja ezt a reakciót. A kutatás idején nem azonosítottak intermediereket, és a projekt egyik célja a köztitermékek azonosítása volt.

Kezdetben metanolt használtak oldószerként, és az 1,3-butadiént hozzáadták a Co2_(CO)₈ és a [Co(MeOH)₆][Co-(CO)₄]₂ egyensúlyi keverékéhez 75 bar szén-monoxid alatt 100^°C-on.  A ReactIR profil alapján a kutatók egy intermediert, η^3-C₄H₇Co(CO)₃, és a reakció több órás melegítése után a metil-3-pentenoát termék a Co₂(CO)₈ és a [Co(MeOH)₆][Co-(CO)₄]₂ keverékével együtt képződött.

A ReactIR feltárta és segítette a kobalt intermedierek azonosítását, és további betekintést nyújtott a katalitikus mechanizmusba.

Amikor piridint használtak oldószerként, a köztes faj [CoPy₆][Co(CO₄]₂ ) volt az egyetlen azonosított fémfaj.  A keverék melegítése után a kobalt-piridin intermedier eltűnt, és a ReactIR spektrális profiljában η^3-C₄H₇Co(CO)₃ és a metil-3-pentenoát termék jelenlétét figyeltük meg.

Hőmérsékleten történő további keveréssel a η^3-C₄H₇Co(CO)₃ intermedier[CoPy₆][Co(CO₄]_2-vé alakul, és további pentanoát termék képződik. A kutatók arról számoltak be, hogy a^{η 3-C}₄H₇Co(CO)₃ metil-3-pentenoáttá történő átalakítása négyszer gyorsabb volt, ha a piridint oldószerként használták, mint a metanol.

Ebben a példában a ReactIR hasznos volt a kobalt-piridin intermedier kimutatására, és információt szolgáltatott a katalitikus mechanizmusról. A ReactIR feltárta, hogy az átalakítási arány sokkal gyorsabb volt, ha piridint használtak oldószerként. Ez bemutatja az in situ FTIR alkalmazását a katalitikus reakció optimalizálásához legmegfelelőbb katalizátor/oldószer kombináció meghatározásában.

Rueping, M., Bootwicha, T., Sugiono, E., "Folyamatos áramlású katalitikus aszimmetrikus hidrogénezés: Reakcióoptimalizálás FTIR in-line analízissel", Beilstein J. Org. Chem. (2012), 8, 300-307.

Ebben a kutatásban a tudósok először mutatták be a folyamatos áramlású kémia képességét katalitikus aszimmetrikus transzfer hidrogénezési reakció végrehajtására.  A termék képződésének nyomon követésére egy speciálisan kialakított ATR áramlási cellával felszerelt ReactIR rendszert használtak, amelyet a mikroreaktorhoz kapcsoltak. Mivel a munka egyik célja az volt, hogy megtalálják a reakció optimális feltételeit, a ReactIR-t a reakcióáram végére rögzítették.  

Kezdeti erőfeszítéseik a benzoxazin aszimmetrikus hidrogénezésére összpontosítottak Hantzsch-dihidropiridin, mint hidrogénforrás és királis Brønsted-sav katalizátor jelenlétében. A benzoxazin reagens, illetve a dihidrobenzoxazin termék 1479 cm-1 és 1495 cm-1 IR-sávjait használták nyomon követési célokra

Ezeknek a sávoknak az online FTIR-rel történő valós idejű nyomon követésének lehetősége biztosította a reakció optimalizálásának eszközét.

A folyamatos mikroáramlási technológia reakciók vizsgálatára való alkalmazásának számos előnye között szerepel a reakcióváltozók, például a reagens és a katalizátor koncentrációja, az áramlási sebesség és a hőmérséklet gyors megváltoztatása, valamint ezeknek a változásoknak a reakció kimenetelére gyakorolt hatásának megtekintése.

A benzoxazin dihidrobenzoxazinná történő katalizált aszimmetrikus hidrogénezése során a reakcióhőmérsékletet 5 ^°C-ról 60 ^°C-ra emeltük.  A szerzők arról számoltak be, hogy 98%-os termékhozamot értek el a reakció 60 ^oC-on, 0,1 ml-es áramlási sebességgel és 1 órás tartózkodási idővel.

A kezdeti munkából származó információk felhasználásával a tudós ezt a katalitikus mikroáramlási reakcióprotokollt alkalmazta egy sor benzoxzinra, kinolinnokra, kinoxalinokra és 3 H-indolra.  Mindegyik sorozat reakciókörülményeit optimalizálták.

A szerzők azzal zárták , hogy kijelentették: "Az FTIR inline monitorozás alkalmazásával a reakcióparaméterek gyorsan szűrhetők egyetlen reakcióbeállításban, és az optimális reakciókörülmények sokkal gyorsabban érhetők el, mint a reakció lebonyolításának klasszikus sorrendje, amelyet elemzés követ."

Kicsi és könnyű
Az áramvonalas profil könnyen illeszkedik a fizikailag korlátozott helyekre, például a füstelvezető burkolatra.

Reakció monitorozása bármilyen kémiai körülmény között
Opciók állnak rendelkezésre a szakaszos vagy áramlási kémiához, valamint számos körülményhez, beleértve a megnövekedett nyomás/hőmérséklet reakciókat és a korrozív reagenseket.

Nincs szükség folyékony nitrogénre
Az infravörös mérések folyamatosan és felügyelet nélkül végezhetők, amíg a szintézis befogadásához szükséges. 

Erőteljes szoftver
Az iC IR szoftver egyszerűvé és intuitívvá teszi a reakcióprofilok beállítását és megszerzését. Elérhető az iC Kinetics and Reaction Progress Kinetic Analysis szoftver, amely az infravörös adatokat használja a reakciósebességre vonatkozó információk gyors és egyszerű előállítására.

Ebben a webináriumban Huw ML Davies, az Emory Egyetem kémia professzora a Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópiát tárgyalja, hogy megértse a katalizátor, a szubsztrát és a karbenoid prekurzor hatását a ródium-katalizált reakciók sebességére és hatékonyságára. Optimalizált rendszereket fejlesztettek ki, amelyek szubsztrát-katalizátor terhelése meghaladja az 1 000 000-et.

Ez az előadás a következőket tartalmazza:

• A donor/akceptor karbenoidok vizsgálata, amelyek a kémia központi intermedierei.
• Hogyan alkalmazzuk a karbenoid kémiát a gyógyszerészeti célpontok szintézisére.

• Katalizátor reakcióoptimalizálás
• Enzimatikus katalízis
• Hidrogénezési reakciók monitorozása
• Polimerizációs reakciók mérése
• Erősen reaktív kémia
• Szintézis reakciók

Betekintést nyerhet a kinetikába, a termodinamikába, a katalitikus ciklusokba és a reakciók mechanizmusaiba a biztonságos és hatékony folyamatok biztosítása érdekében. A fémorganikus katalízis és a szerves katalízis gyógyszerek és vegyszerek fejlesztésében és gyártásában való alkalmazásának növekedésével kritikus fontosságúak az ilyen reakciók kifejlesztésére és optimalizálására szolgáló eszközök.  A PAT által a Dynochem és a Reaction Lab fejlett modellező eszközeivel együtt gyűjtött kísérleti adatok hatékony eszközt biztosítanak a katalitikus reakciók megismerésére. A katalitikus reakciók fejlesztése során a kinetika értékelése során a Reaction Lab egyidejűleg modellezi a változók hatását, beleértve a hőmérsékletet, a nyomást, a katalizátor terhelését, a reagens, a termék és a melléktermék koncentrációját, hogy a legjobb reakciókörülményeket biztosítsa. Megfigyelhető a reakció válasza meghatározott változó paraméterekre és körülményekre, és olyan válaszfelületek generálhatók, amelyek betekintést nyújtanak a hozam/szennyeződés kompromisszumokba, valamint a reakció robusztusságába. A teljes katalitikus reakció modellezhető, vagy a katalitikus ciklus egyes lépései értékelhetők, hogy szükség esetén jobb modelleket biztosítsanak. A Dynochem lehetővé teszi a katalitikus reakciók skálázását a változók, köztük a hőmérséklet, a nyomás, a keverési sebesség és a hőátadás hatásának modellezésével, hogy gyorsan azonosítsa a megfelelő folyamatfeltételeket, amelyek biztosítják a biztonságos működést és a hozam/szennyeződés céljainak elérését. A Dynochem különösen fontos az eredendően energetikai vagy potenciálisan veszélyes körülmények között végrehajtott katalitikus reakciók optimalizálásában és felskálázásában, és biztonságos működési feltételeket feltáró válaszfelületi modellek kifejlesztésével segíti a kockázatkezelést.

Az alábbiakban válogatás található az iparággal kapcsolatos publikációkból, ahol heterogén és homogén katalizált reakciókat vizsgáltak sikeresen:

• Wu, X., Ding, G., Lu, W., Yang, L., Wang, J., Zhang, Y., Xie, X. és Zhang, Z. (2021). Terminális alkének nikkel-katalizált hidroszililációja primer szilánokkal elektrofil szilícium-hidrogén kötés aktiválással. Szerves levelek, 23(4), 1434–1439. https://doi.org/10.1021/acs.orglett.1c00111
• Mao, H., Wang, H., Meng, T., Wang, C., Hu, X., Xiao, Z. és Liu, J. (2021). Hatékony, környezetbarát CuFe2O4/SiO2 katalizátor a vanillil-mandulasav oxidációjára légköri nyomás alatt lévő vízben és mechanizmusvizsgálat. Új kémiai folyóirat, 45(2), 982–992. https://doi.org/10.1039/d0nj04798h
• Baalbaki, H. A., Roshandel, H., Hein, J. E. és Mehrkhodavandi, P. (2021). Híg CO2 átalakítása ciklikus karbonátokká légkör alatti nyomáson egy egyszerű indiumkatalizátorral. Katalízis tudomány és technológia, 11(6), 2119–2129. https://doi.org/10.1039/d0cy02028a
• Ren, R., Huang, P., Zhao, W., Li, T., Liu, M. és Wu, Y. (2021). Egy új háromkomponensű fémorganikus Pd(ii)/Fe(iii)/Ru(iii) önszerveződő egyrétegű: a katalitikus aktivitás javításának alapvető együttes szinergikusa. RSC előrelépések, 11(3), 1250–1260. https://doi.org/10.1039/d0ra09347e
• An, Q., Wang, L., Bi, S., Zhao, W., Wei, D., Li, T., Liu, M. és Wu, Y. (2021). Szendvicsszerkezetű aril-diimin Pd (II)/Co (II) egyrétegű – Gyártás, katalitikus teljesítmény, szinergikus hatás és mechanizmus vizsgálata. Molekuláris katalízis, 501, 111359. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2020.111359
• Gray, M., Hines, M. T., Parsutkar, M. M., Wahlstrom, A. J., Brunelli, N. A. és RajanBabu, T. V. (2020). Az akrilátok és az 1,3-diének kobalt-katalizált heterodimerizációjának mechanizmusa. A kationos kobalt (I) intermedierek lehetséges szerepe. ACS katalízis, 10(7), 4337–4348. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b05455
• Kariofillis, SK, Shields, BJ, Tekle-Smith, MA, Zacuto, M. J. és Doyle, AG (2020). (Hetero)aril-kloridok nikkel/fotoredox-katalizált metilációja trimetil-ortoformiát felhasználásával metilgyök forrásként. Az Amerikai Kémiai Társaság folyóirata, 142(16), 7683–7689. https://doi.org/10.1021/jacs.0c02805
• Verissimo Lobo, V. T., Pacheco Ortiz, R. W., Gonçalves, V. O. O., Cajaiba, J. és Kartnaller, V. (2020). A tiokarbamid által katalizált maleinsav izomerizációjának kinetikus modellezése a tiokarbamid által meghatározott, gyengített teljes reflexiós Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópiával. Szerves folyamatkutatás és fejlesztés, 24(6), 988–996. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.9b00487
• Deacy, A. C., Moreby, E., Phanopoulos, A. és Williams, C. K. (2020). Co(III)/alkáli-fém(I) heterodinukleáris katalizátorok CO2 és propilén-oxid gyűrűnyitó kopolimerizációjához. Az Amerikai Kémiai Társaság folyóirata, 142(45), 19150–19160. https://doi.org/10.1021/jacs.0c07980
• Maier, T. M., Gawron, M., Coburger, P., Bodensteiner, M., Wolf, R., van Leest, N. P., de Bruin, B., Demeshko, S. és Meyer, F. (2020). Alacsony vegyértékű anionos α-diimin vaskomplexek: szintézis, jellemzés és katalitikus hidroborációs vizsgálatok. Szervetlen kémia, 59(21), 16035–16052. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c02606
• Dreimann, J. M., Kohls, E., Warmeling, H. F. W., Stein, M., Guo, L. F., Garland, M., Dinh, T. N. és Vorholt, A. J. (2019). In situ infravörös spektroszkópia, mint eszköz a hidroformilezés molekuláris katalizátorának monitorozására folyamatos folyamatokban. ACS katalízis, 9(5), 4308–4319. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b05066
• Andrea, K. A. és Kerton, F. M. (2019). Ciklikus szerves karbonátok és polikarbonátok triaril-borán-katalizált képződése. ACS katalízis, 9(3), 1799–1809. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b04282
• Dechert-Schmitt, A. M., Garnsey, M. R., Wisniewska, H. M., Murray, J. I., Lee, T., Kung, D. W., Sach, N. és Blackmond, D. G. (2019). Az 1,2-diketonok rendkívül moduláris szintézise izocianidok többkomponensű csatolási reakcióin keresztül, mint CO-ekvivalens. ACS katalízis, 9(5), 4508–4515. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b00581
• Masson-Makdissi, J., Jang, Y. J., Prieto, L., Taylor, MS és Lautens, M. (2019). Ródium-katalizált tandem izomerizáció-alliláció: a diallil-karbonátoktól a α-kvaterner aldehidekig. ACS katalízis, 9(12), 11808–11812. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b04128
• Wei, B., Sharland, J. C., Lin, P., Wilkerson-Hill, S. M., Fullilove, F. A., McKinnon, S., Blackmond, D. G. és Davies, H. M. L. (2019). Az Rh(II)-katalizált aszimmetrikus ciklopropanáció in situ kinetikai vizsgálata alacsony katalizátorterheléssel. ACS katalízis, 10(2), 1161–1170. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b04595