Phản ứng halogen hóa

Phản ứng halogen hóa xảy ra khi một hoặc nhiều nguyên tử flo, clo, brom hoặc iốt thay thế các nguyên tử hydro trong hợp chất hữu cơ. Thứ tự phản ứng là flo > clo > brom > iốt. Flo đặc biệt mạnh và có thể phản ứng dữ dội với các vật liệu hữu cơ. Nó cũng có xu hướng làm cho các chất hữu cơ trở nên ổn định nhất và rất khó để loại bỏ nguyên tử flo sau khi được thêm vào. Ngược lại, iốt khó thêm vào phân tử hữu cơ hơn nhưng một khi iodoorganic hình thành, nguyên tử iốt sẽ dễ dàng bị loại bỏ. Do đó, độ âm điện của nguyên tử halogen là động lực cho các phản ứng halogen hóa. Các phản ứng cũng phụ thuộc vào bản chất của phân tử chất nền đang được halogen hóa.

Halogen xảy ra bởi một số quá trình khác nhau tùy thuộc vào chất nền: hydrocacbon bão hòa halogen hóa thông qua quá trình gốc tự do; chất hữu cơ không bão hòa halogen hóa thông qua phản ứng bổ sung; chất thơm halogen hóa thông qua thay thế ưa điện. 

Phản ứng halogen hóa rất quan trọng trong cả tổng hợp hóa học khối và mịn và các sản phẩm và chất trung gian được tạo ra thông qua halogen hóa được thể hiện rõ trong dược phẩm, polyme và nhựa, chất làm lạnh, phụ gia nhiên liệu, chất chống cháy, nông sản, v.v.

Ví dụ trong dược phẩm, các nguyên tử flo hoặc clo được thêm vào một phân tử có thể làm tăng tiềm năng cho hoạt động điều trị của nó. Hơn nữa, organobromides và organoiodines rất hữu ích như các hợp chất trung gian, cung cấp một phương tiện để thêm các nhóm chức vào chất nền, cũng như cho phép tổng hợp các cấu trúc phức tạp hơn. Ví dụ, liên kết C-Cl hoặc C-Br có thể được thủy phân thành rượu, do đó, có thể bị oxy hóa để tạo ra xeton, aldehyde và axit. Thông qua các phản ứng loại bỏ, liên kết đôi có thể được hình thành. Brom hóa các hợp chất hữu cơ thường là một bước quan trọng để hình thành thuốc thử Grignard, cung cấp một con đường tổng hợp để xây dựng liên kết C-C. Quá trình alkyl hóa của các vòng thơm thông qua phản ứng Friedel-Crafts có thể áp dụng rộng rãi và alkyl halua là thuốc thử quan trọng cho phản ứng này

Một số hóa chất và sản phẩm thương mại quan trọng là kết quả của phản ứng halogen hóa. Trong một ví dụ cổ điển, chloroform được flo hóa để tạo thành chlorodifluoromethane, sau đó được chuyển đổi thành fluoroethylene và trùng hợp để tạo ra PTFE. Một ví dụ khác, là sự bổ sung halogen hóa ethylene với clo để tạo thành dichloroethane, sau đó được trùng hợp để tạo ra PVC.

Phản ứng halogen hóa có thể cần một chất xúc tác để tăng tính ưa điện của halogen. Ví dụ, các phản ứng thay thế ưa điện của các hợp chất thơm cần có chất xúc tác. Vì brom và clo không đủ ưa điện để gây ra sự thay thế hydro, chúng đòi hỏi sự hiện diện của axit Lewis. Do đó, các chất xúc tác điển hình cho quá trình halogen hóa các vòng thơm là ví dụ, AlCl3 hoặc AlBr3. Với sự hiện diện của axit Lewis, liên kết của halogen trở nên phân cực hơn và halogen tích điện dương tăng cường là một chất ưa điện mạnh hơn nhiều.

Flo hóa chất thơm không cần chất xúc tác vì flo là một chất ưa điện mạnh và phản ứng này có thể rất năng lượng. Rất khó để kiểm soát lượng thay thế flo xảy ra và nhiều hơn một nguyên tử flo có thể halogen hóa vòng thơm. Để iốt thay thế trên vòng thơm, halogen kim loại không phải là chất xúc tác hiệu quả, nhưng chất oxy hóa như axit nitric sẽ chuyển đổi iốt thành HIO3 và cho phép iốt hóa benzen.

Halogen là các phản ứng đặc biệt hữu ích và bao gồm một phạm vi sử dụng rộng rãi trong hóa học tổng hợp. Một vài ví dụ: Clo hóa, brom hóa và iốt hóa aldehyde và xeton ở vị trí α rất đơn giản, mặc dù phản ứng với flo là không thể. Quá trình halogen hóa của α -hydro trong axit cacboxylic với brom hoặc clo có thể xảy ra thông qua phản ứng Zell-Volhard-Zelinsky, tuy nhiên một chất xúc tác như P hoặc PBr3 là cần thiết. Càng dễ khử chất nền thì càng dễ halogen hóa chất nền. Vì lý do này, acyl halogena, anhydrua, malonic este đều trải qua quá trình α hóa halogen hóa mà không cần chất xúc tác. Phản ứng sắp xếp lại Hoffman sử dụng brom để chuyển đổi amit thành amin. Các vòng thơm có thể được brom hóa hoặc clo hóa nhưng cần một chất xúc tác như Fe (thực sự là FeCl3) hoặc AlCl3 hoặc AlBr3. Bản thân flo có tác dụng tích cực để flo hóa chất thơm, nhưng có những thuốc thử như ClO3F có thể được sử dụng để flo hóa một số chất nền như phenol. Nói chung, brom và clo dễ dàng halogen hóa các hợp chất có liên kết kép và ba.

Mặc dù halogen hóa với X2 hoặc HX được sử dụng, nhưng các phân tử này thường độc hại, ăn mòn và khó quản lý. Ví dụ, Flo và HF cực kỳ ăn mòn, phản ứng, gây ra các sản phẩm phụ không mong muốn và nói chung rất khó làm việc và kiểm soát tính tỏa nhiệt của phản ứng. Vì lý do này, các hợp chất đã được phát triển có thể cung cấp nguyên tử flo nhưng ổn định và dễ kiểm soát hơn. Ví dụ, diethylaminosulfur trifluoride (DAST) là một chất rắn ổn định chuyển đổi rượu, aldehyde và xeton thành organofluoride tương ứng và an toàn và thuận tiện hơn nhiều khi sử dụng so với khí flo hoặc lưu huỳnh tetrafluoride. Thuốc thử như SOCl2 và PCl5 được sử dụng để sản xuất các hợp chất clo hữu cơ từ các loại rượu tương ứng và như trong trường hợp flo, dễ sử dụng và kiểm soát các phản ứng hơn so với clo nguyên tố. Là một giải pháp thay thế cho brom, N-bromosuccinimide (NBS) được sử dụng rộng rãi để brom hóa alkene. 

Halogenations có thể rất năng lượng và nhạy cảm với độ ẩm và không khí. Ngoài ra, năng suất phản ứng và tính chọn lọc là một hàm của chất nền, thuốc thử halogen hóa, nhiệt độ phản ứng và các biến số khác. Sự kết hợp của các yêu cầu này làm cho nhu cầu phân tích tại chỗ và kiểm soát chính xác trở thành một mục tiêu quan trọng trong halogeation.

Hiểu được động học và nhiệt động lực học của halogen là rất quan trọng để đạt được các mục tiêu sản phẩm và an toàn và điều này đặc biệt đúng khi mở rộng quy mô phản ứng. Các lò phản ứng trong phòng thí nghiệm tự động như EasyMax và RC1 có vai trò quan trọng trong việc đảm bảo rằng năng lượng phản ứng được hiểu rõ và ảnh hưởng của các biến đối với hiệu suất phản ứng được mô hình hóa tốt. Công nghệ quang phổ tại chỗ ReactIR và ReactRaman rất hữu ích để theo dõi và giám sát các loài phản ứng chính, cung cấp cả thông tin động học và cơ học. Halogen thường tạo ra các chất trung gian và sản phẩm phụ và biết ảnh hưởng của các biến phản ứng đối với việc tạo ra các loài này giúp đảm bảo hiệu suất phản ứng và an toàn. Các kỹ sư và nhà hóa học sử dụng sự kết hợp của các lò phản ứng phòng thí nghiệm tự động kết hợp với các đầu dò quang phổ tại chỗ để đảm bảo hiệu suất và an toàn của halogenations.

Khám phá thêm công nghệ cho phản ứng Halogen hóa.