ฮูด, DM, จอห์นสัน, RA, Vinyard, DJ, Fronczek, FR และ Stanley, GG (2023). Cationic Cobalt(II) Bisphosphine Hydroformylation Catalysis: การศึกษาสเปกโตรสโกปีและปฏิกิริยาในแหล่งกําเนิด เจแอมเคมี Soc., 145(36), 19715–19726. https://doi.org/10.1021/jacs.3c04866
ด้วยการสังเกตและติดตามตัวกลางโคบอลต์ที่สําคัญในแหล่งกําเนิด การวัด ReactIR ให้ความกระจ่างเกี่ยวกับโครงสร้างตัวเร่งปฏิกิริยา กิจกรรม และความเสถียรสําหรับไฮโดรฟอร์มิลเลชัน
ผู้เขียนให้ความเห็นว่าระบบตัวเร่งปฏิกิริยาบิสฟอสฟีนคีเลตประจุบวก Co(II) HCo(CO)ₓ(บิสฟอสฟีน), x = 1–3 มีประสิทธิภาพมากสําหรับปฏิกิริยาไฮโดรฟอร์มิลเลชันของอัลคีนที่แตกแขนงภายใน ตัวเร่งปฏิกิริยามีทั้งการทํางานและเสถียรที่อุณหภูมิและความดันที่ไม่สามารถทําได้กับระบบตัวเร่งปฏิกิริยาโคบอลต์อื่นๆ เช่น HCo(CO)₄ อย่างไรก็ตาม การวิจัยโดยกลุ่มอื่น ๆ ตั้งสมมติฐานว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่แท้จริงในระบบตัวเร่งปฏิกิริยาบิสฟอสฟีน Co(II) ประจุบวกเหล่านี้คือ HCo(CO)₄ การวิจัยที่นําเสนอในเอกสารปัจจุบันนี้ใช้การผสมผสานระหว่างการศึกษาสเปกโตรสโกปีรวมถึง FTIR, NMR และ EPR ในแหล่งกําเนิดเพื่อแสดงให้เห็นว่า [HCo(CO)ₓ(บิสฟอสฟีน)]⁺, x = 1–3 เป็นระบบตัวเร่งปฏิกิริยาไฮโดรฟอร์มิลเลชันหลัก
การศึกษา FTIR ในแหล่งกําเนิดของระบบตัวเร่งปฏิกิริยาบิสฟอสฟีนประจืนบวกโคบอลต์ (II) ดําเนินการโดยใช้ระบบ ReactIR ที่ติดตั้งโพรบซิลิกอน ATR แรงดันสูง ในการทดลอง 101.5 ชั่วโมงกับสารตั้งต้นของตัวเร่งปฏิกิริยา Co (acac) (DPPBz) ภายใต้ 30–54 บาร์ 1:1 H₂/CO มีการตรวจสอบผลกระทบของอุณหภูมิที่แตกต่างกัน ที่อุณหภูมิห้อง แถบ Co-CO ที่ 1937 cm⁻¹ จะสังเกตได้จากโคบอลต์ 5-พิกัด 17e⁻ เชิงซ้อน [Co(acac)(CO)(DPPBz)]⁺ ที่อุณหภูมิ 120 °C สารตั้งต้นของตัวเร่งปฏิกิริยาจะทําปฏิกิริยากับ H₂ และสังเกตเห็นแถบคาร์บอนิลใหม่จํานวนหนึ่งตั้งแต่ 2088 ถึง 1974 cm⁻¹ ในขณะที่แถบ 1937 cm⁻¹ จะค่อยๆ ลดลงเมื่อเวลาผ่านไป ผู้เขียนตั้งข้อสังเกตว่าแถบคาร์บอนิลที่แข็งแกร่งประมาณ 1888 ซม.⁻¹ ถูกสังเกตในระหว่างการก่อตัวครั้งแรกของส่วนผสมตัวเร่งปฏิกิริยา [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3 พวกเขาระบุว่าสิ่งนี้อาจเกิดขึ้นจากประจุลบ [Co(CO)₄]⁻ ซึ่งจะบ่งชี้ว่าตัวเร่งปฏิกิริยาประจุบวก Co(II) กําลังย่อยสลายเป็นประจุลบ HCo(CO)₄ และ [Co(CO)₄]⁻ ประจุลบ การทดลองการหมุนเวียนอุณหภูมิแสดงให้เห็นว่าการระบายความร้อนจาก 120 ถึง 140 °C ถึงอุณหภูมิห้องทําให้แถบ 1888 cm⁻¹ ปรากฏขึ้นอีกครั้ง จากนั้นการเพิ่มอุณหภูมิกลับเป็น 120–140 °C ทําให้แถบ 1888 cm⁻¹ หายไป การศึกษาความเสถียรแสดงให้เห็นว่าที่ 120 °C และ 53 บาร์ (1:1 H₂/CO) แถบ 1888 cm⁻¹ จะหายไปอย่างสมบูรณ์ และแถบที่เสนอว่าเกิดจาก [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3 ระบบตัวเร่งปฏิกิริยายังคงเหมือนเดิม นอกจากนี้ ความเข้มของแถบ IR ของ IR ไม่เปลี่ยนแปลง ซึ่งบ่งชี้ว่าไม่มีการสลายตัวของโลหะโคบอลต์
ในตอนท้ายของการทดลอง 101 ชั่วโมง ระบบถูกนําไปที่อุณหภูมิและความดันแวดล้อม และสังเกตเห็นแถบ 1888 cm⁻¹ ที่แข็งแกร่งอีกครั้งพร้อมกับแถบ 2086 cm⁻¹ ที่เข้มข้นขึ้น ซึ่งเกิดจากคอมเพล็กซ์ไตรคาร์บอนิล 19e⁻ [HCo(CO)₃(DPPBz)]⁺ จากนั้นสารละลายนี้ถูกนํามาใช้ในปฏิกิริยาไฮโดรฟอร์มิลเลชันซึ่งให้ผลลัพธ์แบบเดียวกับที่เห็นกับสารตั้งต้นของตัวเร่งปฏิกิริยา Co (acac) (DPPBz) สด
เมื่อพิจารณาถึงความเสถียรที่แสดงให้เห็นของระบบตัวเร่งปฏิกิริยาที่แสดงโดยการทดลองอุณหภูมิแบบขยายนี้ผู้เขียนเสนอว่าแถบ 1888 cm⁻¹ เกี่ยวข้องกับการก่อตัวของไดเมอร์โคบอลต์ (I) แบบสะพาน CO ดิจิออนิก [Co₂(μCO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺ ไม่ใช่ประจุลบ [Co(CO)₄]⁻ หากแถบ 1888 cm⁻¹ เป็นผลมาจากสารตั้งต้นของตัวเร่งปฏิกิริยาที่แยกออกจากกันเป็น HCo(CO)₄ และ [Co(CO)₄]⁻ ประจุลบ เราคาดว่าจะเห็นโลหะโคบอลต์ก่อตัวจากการสลายตัวของ HCo(CO)₄ และการเปลี่ยนแปลงอย่างมีนัยสําคัญในความเข้มของแถบ IR การคํานวณ DFT ที่ดําเนินการส่งผลให้เกิดการพัฒนาโครงสร้างที่เสนอของไดเมอร์ Dicationic Co(I) [Co₂(μ-CO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺
นอกจากนี้ การศึกษา IR แสดงให้เห็นว่าเมื่อสารตั้งต้นของตัวเร่งปฏิกิริยาทําปฏิกิริยากับ H₂ เพื่อสร้างตัวเร่งปฏิกิริยา แถบ 1888 cm⁻¹ เนื่องจากไดเมอร์จะก่อตัวพร้อมกัน ที่อุณหภูมิสูงขึ้นในการเร่งปฏิกิริยาไดเมอร์จะไม่เสถียรและไม่น่าจะเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้งานอยู่
ผู้เขียนสรุปว่าการศึกษา EPR, NMR ในแหล่งกําเนิด, FTIR ในแหล่งกําเนิด และการศึกษาปฏิกิริยาที่กว้างขวางล้วนสนับสนุนระบบตัวเร่งปฏิกิริยาบิสโฟสฟีน Co(II) ประจุบวกที่เสนอ: HCo(CO)ₓ(บิสโฟสฟีน), x = 1–3 และการพิจารณาปัจจัยทางอิเล็กทรอนิกส์และโครงสร้างในเชิงลึกอธิบายความเสถียรและกิจกรรมที่ยอดเยี่ยมสําหรับไฮโดรฟอร์มิลเลชัน
