Epoksidi so tričlanski etri z zelo napeto obročasto strukturo, ki vsebuje dva ogljika in kisik (npr. oksiran). Zaradi napetosti v tej strukturi so epoksidi precej reaktivni in predstavljajo dragoceno funkcionalno skupino za izvajanje različnih reakcij.
Zaradi tega so epoksidi uporabni v polimernih, farmacevtskih in finih kemijskih sintezah. Običajni epoksidi vključujejo dve blagovni kemikaliji, propilen oksid (PO) in etilen oksid (EO), ki imata številne aplikacije.
Propilen oksid (PO)
PO se uporablja kot reagent pri proizvodnji poliuretana. Epoksid se pretvori v poliol in nato reagira z izocianati in nastane poliuretan. PO se pretvori tudi v polipropilenski glikol s polimerizacijo z odpiranjem obroča.
V razsutem stanju se propilen oksid pripravi bodisi s kloriranjem bodisi z oksidacijo organoperoksida.
Etilen oksid (EO)
EO se uporablja pri sintezi etilen glikola, ki ima številne aplikacije, ki vključujejo delovanje kot sredstvo proti zmrzovanju in pri proizvodnji polimerov, kot so poliester in polietilen tereftalat. Plin etilen oksid se uporablja v medicinskih aplikacijah kot sredstvo za sterilizacijo kirurških instrumentov.
Etilen oksid se lahko pripravi v razsutem stanju s postopkom hidrokloriranja ali v zadnjem času z reakcijo kisika s propilenom pri povišani temperaturi in tlaku v prisotnosti katalizatorja.
Sinteza oksirane strukture se začne z reagentom, ki vsebuje dvojno vez (tj. Alken). Ena metoda epoksidacije uporablja peroksi kisline, v katerih skupina karboksilnih kislin vsebuje elektropozitivni kisik. Elektrofilni atom kisika reagira z nukleofilno vezjo C = C v molekuli substrata, elektropozitivni atom kisika pa je del tričlanske oksirane strukture. Druga metoda za epoksidacijo je sinteza halohidrina, pri kateri hidrobromiranje ali hidrokloriranje vezi C = C tvori ustrezen halohidrin. To se nato obdela z bazo, kot je natrijev hidroksid, in pride do intramolekularne reakcije , da nastane epoksid.
Struktura oksiranskega epoksida zagotavlja visoko funkcionalno skupino za organske sinteze. Ker se odprtine epoksidnih obročev lahko nadaljujejo prek mehanizmov Sn1 ali Sn2, je struktura končnega izdelka odvisna od tega, kateri mehanizem se pojavi, in to je odvisno od reakcijskih spremenljivk. Odprtje obroča Sn2 sproži močan bazični nukleofil. Na primer, če je alkoksid ali Grignardov reagent nukleofil, nastane nadomestni alkohol ali glikol. Epoksid se odpre obroč Sn1 v prisotnosti vode, če je reakcija katalizirana s kislino, kar spet vodi do nastanka substituiranega alkohola. Drugi nukleofili, ki bodo odprli epoksid, vključujejo molekule, ki vsebujejo na primer amino- ali merkapto- skupine. Epoksidi bodo reagirali z:
Obstajajo obsežne raziskave o uporabi epoksidov in ogljikovega dioksida v kopolimerizaciji odpiranja obroča (ROCOP) za sintezo polikarbonatov in pri sintezi cikličnih karbonatov. To je posledica prizadevanj za vedno večjo uporabo trajnostnih kemijskih metod pri proizvodnji teh kemikalij. Široko uporabljena metoda za sintezo polikarbonatov je reakcija fosgena z bis-fenolom A. Glede na onesnaževanje in zdravstvene pomisleke, povezane s fosgenom in bisfenolom A, je sposobnost uporabe toplogrednega plina (CO2) za sintezo polikarbonatov precej privlačna z vidika "zelene" kemije.
Kopolimerizacija CO2 in epoksidov za nastanek polikarbonatov zahteva uporabo katalizatorjev. Velik del raziskovalnih prizadevanj je povezan z identifikacijo katalizatorjev, ki omogočajo sintezo v vedno ugodnejših reakcijskih pogojih in / ali ustvarjanjem polikarbonatnih polimerov s specifičnimi fizikalnimi in kemijskimi lastnostmi, prilagojenimi različnim praktičnim aplikacijam. Razredi katalizatorjev, ki so bili razučeni1 , vključujejo:
Sposobnost združevanja vpogledov v reakcijo v realnem času z natančnim nadzorom in sledenjem kritičnih parametrov omogoča kemikom in inženirjem hitro sprejemanje odločitev na podlagi podatkov.
FTIR in Ramanovi spektrometri na kraju samem
Reaktorji za kemično sintezo in reakcijska kalorimetrija
ReactIR je idealen za preučevanje epoksidov in epoksidnih reakcij.
Obstaja obsežna literatura v revijah o polimerih in katalizatorjih o uporabi FTIR spektroskopije in situ pri raziskovanju reakcij odpiranja obročev, vključno s polimerizacijo odpiranja obroča (ROP) in kopolimerizacijo (ROCOP). ReactIR se uporablja za merjenje kinetike reakcije in za podporo predlaganih reakcijskih mehanizmov v ROCOP. Tehnologija se uporablja za določanje učinkovitosti različnih katalizatorjev za CO2-epoksid ROCOP kot funkcijo reakcijskih parametrov, kot so tlak CO2 in reakcijska temperatura. Ker lahko srednja infrardeča spektroskopija razlikuje ciklične karbonate, polikarbonate in polietre, lahko ReactIR sledi nastajanju produktov in stranskih produktov v teh epoksidnih reakcijah. Poleg tega, ker se reakcije CO 2-epoksida običajno izvajajo pri povišanih tlakih in temperaturah, tehnologija sonde ReactIR na kraju samem omogoča merjenje v dejanskih reakcijskih pogojih in nenehno spremlja napredek reakcije – brez potrebe po motenju reakcije za vzorčenje brez povezave.
Oglejte si e-predstavitev v živo iz službe ali domače pisarne po urniku.
Xu, Y., Lin, L., He, C.-T., Qin, J., Li, Z., Wang, S., Xiao, M., & Meng, Y. (2017). Kinetična in mehanistična raziskava za kopolimerizacijo CO2 in cikloheksen oksida, katalizirana s tricinkovimi kompleksi. Kemija polimerov, 8(23), 3632–3640. https://doi.org/10.1039/c7py00403f
Avtorji poročajo o uporabi tricinkovih kompleksov, usklajenih s Schiffovimi baznimi ligandi, za učinkovito kopolimerizacijo CO2 in cikloheksen oksida. S spremljanjem IR na kraju samem so določili reakcijski red in aktivacijske energije polikarbonatnih in cikličnih karbonatnih produktov ter pokazali odvisnost kinetičnih informacij od koncentracij katalizatorja in cikloheksen oksida ter tlakaCO2 .
Da bi pridobili kinetične podatke, je ReactIR sledil spremembam absorpcije karbonilnih razteznih vibracij za polikarbonat (1756 cm-1) in ciklični karbonat (1827 cm−1) kot funkcijo časa. V ločenih poskusih, ki so razlikovali koncentracije katalizatorja in cikloheksena, so raziskovalci ugotovili, da imata katalizator in monomer linearno odvisnost od ustreznih koncentracij. Poleg tega so ugotovili, da je bil vrstni red hitrosti reakcije za tlak CO2 tudi za izbrana območja tlaka. Izvedeni so bili dodatni poskusi za določitev aktivacijskih energij za oba produkta reakcije z uporabo podatkov iz meritev ReactIR. Poročajo, da Arrheniusove ploskve razkrivajo, da so aktivacijske ovire za polikarbonat in ciklični karbonat 17,8 kJ mol-1 oziroma 83,1 kJ mol-1. Iz informacij, zbranih iz teh poskusov, so avtorji predlagali podroben reakcijski mehanizem.
Anderson, TS in Kozak, CM (2019). Polimerizacija epoksidov z odpiranjem obroča in kopolimerizacija CO2 z epoksidi z obročnim odpiranjem s katalizatorjem cinkovega amino-bis(fenolata). Evropska revija za polimere, 120,109237. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109237
Avtorji poročajo, da je amino-bis (fenolat) bimetalni cinkov kompleks s kokatalizatorji sposoben sintetizirati polietre in poli(eter-kokarbonate) iz epoksidov in CO2. Kokatalizator je vplival na sintetizirane lastnosti polimera, kot sta molekulska masa in disperznost. V odsotnosti CO2 cinkov kompleksni obroč odpre cikloheksen oksid in tvori poli(cikloheksen oksid).
Za kopolimerizacijoCO2 z epoksidi je bil ReactIR uporabljen za sledenje pasov za ciklični karbonat (1810 cm-1), polieter (1089 cm-1) in polikarbonat (1750 cm-1). Ko je bil sistem prvotno pod tlakom sCO2, je nastal polieter, kar kaže prisotnost pasu 1089 cm-1 , vendar je bil kmalu zatem (20 min) prisoten 1750 cm-1 iz polikarbonata, ki se je še naprej povečeval 18 ur. S sledenjem pasu 1750 cm-1 je bila izmerjena hitrost nastajanja polikarbonata kot funkcija CO2 in ugotovljeno je bilo, da je optimalni tlak za začetno tvorbo polikarbonata 20 barov. Avtorji so domnevali, da je pri višjih tlakih korak določanja hitrosti odpiranje epoksidnega obroča, medtem ko je vstavljanje CO2 pri nižjih tlakih omejujoče.