Katalizirane reakcije

Katalizirane reakcije se običajno uporabljajo za pospeševanje hitrosti, s katero se nadaljuje določena kemija. V bistvu je delovanje katalizatorja zagotoviti alternativno, nižjo energijsko pot za reakcijo.  Da bi se to zgodilo, katalitična snov medsebojno deluje z reaktantom in tvori vmesno spojino. Ta vmesni produkt je prehoden, saj se po nastanku razpade, tako da prvotna vrsta katalizatorja ostane nespremenjena. Reakcija ne vpliva na katalizator, kar zadeva kemijsko strukturo ali maso ob zaključku reakcije.

Obstajata dve splošni vrsti kataliziranih reakcij:

• Heterogena katalizirana reakcija je, ko katalizator in reaktant obstajata v dveh različnih fazah, kot je trdni katalizator z reaktantom v raztopini.
• Homogena katalizirana reakcija je, ko sta katalizator in reaktant v isti fazi, na primer, ko se katalizator in reaktanti raztopijo v isti raztopini.  

• Katalizatorji ustvarjajo alternativno pot za povečanje hitrosti in izida reakcije, zato je pomembno temeljito razumevanje kinetike reakcije. Ne samo, da to zagotavlja informacije o hitrosti reakcije, temveč tudi omogoča vpogled v mehanizem reakcije.
• Zanimiva je tudi interakcija katalizatorja z reaktantom. Katalizirane reakcije proizvajajo prehodne intermediate, ki so ključ do katalitičnega procesa, hitrosti reakcije in končnih produktov.  Prepoznavanje vmesnih produktov, ki jih proizvajajo katalitične reakcije, je stalno področje raziskav, koristna pa so orodja, ki dajejo vpogled v prisotnost in strukturo vmesnega produkta.
• Merjenje učinka reakcijskih spremenljivk in pogojev na katalitični proces je pomembno za optimizacijo reakcije. Temperatura, tlak, koncentracije reaktantov in katalizatorjev ter drugi kemijski in fizikalni parametri močno vplivajo na produkte, donos in stranske proizvode, ki nastanejo v katalitični reakciji.
• Raziskovanje aktivnosti in merjenje produktov in stranskih produktov, ki jih proizvajajo različni katalizatorji za dano reakcijo, je pomembno za izbiro najboljše kombinacije katalizatorja in reakcijskih pogojev.
  
• Merjenje in razumevanje energije katalizirane reakcije sta pomembna za zagotovitev varne reakcije in uspešnega povečanja.

• Raziskati homogene in heterogene katalizirane reakcije v dejanskih reakcijskih pogojih, vključno s povišanim tlakom in temperaturo.
• Zaznavanje in pomoč pri identifikaciji ključnih kataliziranih reakcijskih vmesnih produktov.
• Hitro pridobite podatke za določanje reakcijske kinetike, razumevanje reakcijskega mehanizma in poti.
• Takoj sledite in merite izdelke in stranske proizvode, ki nastanejo s katalitičnimi reakcijami.
• Preizkusite in razvijete idealne reakcijske pogoje za optimizacijo donosa končnega izdelka in zmanjšanje stranskih produktov.
• Hitro določite najboljši katalizator in pogoje za specifično reakcijo.
• Odpravite časovne zamude, ki izhajajo iz tradicionalne ekstrakcije vzorcev in analiz brez povezave.
• Odpravite vnos zraka, vlage ali moteče reakcije, ki so posledica ekstrakcije vzorca.
• Zmanjšajte izpostavljenost operaterja strupenim kemikalijam, potencialno energetskim reakcijam ali nevarnim reakcijskim pogojem.

Prilagojeno z dovoljenjem Tuba, R., Mika, L., Bodor, A. Pustai, Z., Toth, I. in Horvath, I., "Mehanizem piridin-modificirane kobalt-katalizirane hidroksimetoksikarbonilacije 1,3-butadiena", Organometallics, 22, 2003, 1582-1584. Avtorske pravice (2018) Ameriško kemijsko društvo.

Z uporabo visokotlačnega ReactIR so raziskovalci raziskali hidrometoksikarbonilacijo 1,3-butadiena v metil-3-pentenoat.  V prisotnosti piridina je bilo znano, da_Co2(CO)₈ katalizira to reakcijo. V času raziskave ni bil ugotovljen noben vmesni produkt in eden od ciljev projekta je bil identificirati vmesne produkte.

Sprva se je kot topilo uporabljal metanol, 1,3-butadien pa je bil dodan ravnotežni mešanici Co₂(CO)₈ in [Co(MeOH)₆][Co-(CO)₄]₂ pod 75 bari ogljikovega monoksida pri 100^°C.  Na podlagi profila ReactIR so raziskovalci identificirali vmesni produkt η^3-C₄H₇Co(CO)₃ in po segrevanju reakcije za več ur nastal metil-3-pentenoatni produkt skupaj z mešanico Co₂ (CO) ₈ in [Co (MeOH) ₆] [Co-(CO) ₄]₂.

ReactIR je razkril in pomagal pri identifikaciji kobaltnih vmesnih produktov in zagotovil dodaten vpogled v katalitični mehanizem.

Ko je bil piridin uporabljen kot topilo, je bila vmesna vrsta [CoPy₆][Co(CO₄]₂ edina identificirana vrsta kovine.  Po segrevanju zmesi je kobalt-piridinski intermediat izginil in v spektralnem profilu ReactIR so opazili prisotnost η^3-C₄H₇Co(CO)₃ in metil-3-pentenoatnega produkta.

Z nadaljnjim mešanjem pod temperaturo se vmesni produkt η^3-C₄H₇Co(CO)₃ pretvori v[CoPy₆][Co(CO₄]₂ in nastane dodaten pentanoatni produkt. Raziskovalci so poročali, da je bila pretvorba^{η 3-C}₄H₇Co(CO)₃ v metil-3-pentenoat štirikrat hitrejša, ko je bil piridin uporabljen kot topilo, v primerjavi z metanolom.

V tem primeru je bil ReactIR uporaben za odkrivanje kobalt-piridinskega intermediata in je zagotovil informacije o katalitskem mehanizmu. Zdravilo ReactIR je pokazalo, da je bila stopnja pretvorbe veliko hitrejša, če je bil piridin uporabljen kot topilo. To prikazuje uporabo FTIR na kraju samem pri določanju najboljše kombinacije katalizatorja/topila za optimizacijo katalitske reakcije.

Rueping, M., Bootwicha, T., Sugiono, E., "Katalitske asimetrične hidrogenacije s neprekinjenim tokom: optimizacija reakcije z uporabo FTIR linijske analize, Beilstein J. Org. Chem. (2012), 8, 300-307.

V tej raziskavi so znanstveniki prvič pokazali sposobnost kemije neprekinjenega pretoka , da izvede katalitsko asimetrično reakcijo hidrogeniranja.  Za spremljanje nastajanja izdelka je bil uporabljen sistem ReactIR, opremljen s posebej zasnovano pretočno celico ATR, ki je bil povezan z mikroreaktorjem. Ker je bil eden od ciljev dela najti optimalen nabor pogojev za reakcijo, je bil ReactIR pritrjen na koncu reakcijskega toka.  

Njihova začetna prizadevanja so se osredotočila na asimetrično hidrogenacijo benzoksazina v prisotnosti Hantzschevega dihidropiridina kot vira vodika in kiralnega katalizatorja Brønstedove kisline. Za sledenje so bili uporabljeni IR pasovi na 1479 cm-1 in 1495 cm-1 za benzoksazinski reaktant oziroma dihidrobenzoksazinski produkt

Možnost sledenja tem pasom v realnem času s spletnim FTIR je zagotovila sredstva, s katerimi je bila dosežena optimizacija reakcije.

Med številnimi prednostmi uporabe tehnologije neprekinjenega mikro toka za raziskovanje reakcij je sposobnost hitrega spreminjanja reakcijskih spremenljivk, kot so koncentracija reaktanta in katalizatorja, hitrost pretoka in temperatura, ter opazovanje učinka teh sprememb na izid reakcije.

Pri katalizirani asimetrični hidrogenaciji benzoksazina v dihidrobenzoksazin je bilo izvedeno povečanje temperature reakcije s 5 ^°C na 60 ^°C.  Avtorji so poročali, da so dosegli 98-odstotni izkoristek izdelka z izvedbo reakcije pri 60 ^°C pri pretoku 0,1 ml in zadrževalnem času 1 ure.

Z uporabo informacij iz tega začetnega dela je znanstvenik nadaljeval z uporabo tega protokola katalitične mikropretočne reakcije na vrsto benzoksinov, kinolinov, kinoksalinov in 3 H-indolov.  Reakcijski pogoji za vsako od teh serij so bili optimizirani.

Avtorji so zaključili z navedbo: "Z uporabo FTIR inline spremljanja je mogoče reakcijske parametre hitro pregledati v eni sami reakcijski nastavitvi, optimalne reakcijske pogoje pa je mogoče doseči veliko hitreje v primerjavi s klasičnim zaporedjem izvajanja reakcije, ki ji sledi analiza."

Majhen in lahek
Poenostavljen profil se zlahka prilega fizično omejenim območjem, kot je dimni pokrov.

Spremljanje reakcije v kakršnih koli kemijskih pogojih
Na voljo so možnosti za šaržno ali pretočno kemijo in različne pogoje, vključno z reakcijami povišanega tlaka / temperature in korozivnimi reagenti.

Tekoči dušik ni potreben
Infrardeče meritve se lahko izvajajo neprekinjeno in brez nadzora tako dolgo, kot je potrebno za sintezo. 

Zmogljiva programska oprema
Programska oprema iC IR omogoča enostavno in intuitivno nastavitev in pridobivanje reakcijskih profilov. Na voljo je programska oprema za kinetično analizo iC Kinetics and Reaction Progress, ki uporablja podatke IR za hiter in enostaven razvoj informacij o hitrosti reakcije.

V tem spletnem seminarju Huw ML Davies, profesor kemije na Univerzi Emory, razpravlja o infrardeči spektroskopiji s Fourierjevo transformacijo (FTIR), da bi razumel učinek katalizatorja, substrata in karbenoidnega predhodnika na hitrost in učinkovitost reakcij, kataliziranih rodijem. Razviti so bili optimizirani sistemi z obremenitvijo substrata do katalizatorja, večjo od 1.000.000.

Ta predstavitev vključuje:

• Študija donorskih / akceptorskih karbenoidov, ki so osrednji vmesni produkti za kemijo.
• Kako uporabiti karbenoidno kemijo za sintezo farmacevtskih ciljev.

• Optimizacija reakcije katalizatorja
• Encimska kataliza
• Spremljanje reakcij hidrogeniranja
• Merjenje reakcij polimerizacije
• Visoko reaktivna kemija
• Sintezne reakcije

Pridobite vpogled v kinetiko, termodinamiko, katalitične cikle in mehanizme reakcij za zagotovitev varnih in učinkovitih procesov. S povečanjem uporabe organokovinske katalize in organokatalize pri razvoju in proizvodnji farmacevtskih izdelkov in kemikalij so orodja za razvoj in optimizacijo teh reakcij v celotnem obsegu ključnega pomena.  Eksperimentalni podatki, ki jih je pridobil PAT, ki se uporabljajo v povezavi z naprednimi orodji za modeliranje Dynochem in Reaction Lab, zagotavljajo učinkovito sredstvo za vpogled v katalitične reakcije. Pri ocenjevanju kinetike med razvojem katalitičnih reakcij Reaction Lab hkrati modelira učinek spremenljivk, vključno s temperaturo, tlakom, obremenitvijo katalizatorja, koncentracijami reaktantov, produktov in stranskih proizvodov, da zagotovi najboljši nabor reakcijskih pogojev. Opazujemo lahko odziv reakcije na specifične spreminjajoče se parametre in pogoje ter ustvarjene odzivne površine, ki dajejo vpogled v kompromise med donosom in nečistočo ter robustnost reakcije. Celotno katalitično reakcijo je mogoče modelirati ali oceniti posamezne korake v katalitskem ciklu, da se po potrebi zagotovijo izboljšani modeli. Dynochem omogoča povečanje katalitičnih reakcij z modeliranjem učinka spremenljivk, vključno s temperaturo, tlakom, hitrostjo mešanja in prenosom toplote, za hitro prepoznavanje ustreznih procesnih pogojev, ki zagotavljajo varno delovanje in izpolnjujejo cilje donosa / nečistoč. Še posebej pomemben pri optimizaciji in povečanju katalitičnih reakcij, ki so same po sebi energijske ali ki se izvajajo v potencialno nevarnih pogojih, Dynochem pomaga pri obvladovanju tveganja z razvojem modelov odzivnih površin, ki razkrivajo varne pogoje delovanja.

Spodaj je izbor publikacij, povezanih z industrijo, kjer so bile uspešno raziskane heterogene in homogene katalizirane reakcije:

• Wu, X., Ding, G., Lu, W., Yang, L., Wang, J., Zhang, Y., Xie, X., & Zhang, Z. (2021). Nikelj-katalizirana hidrosililacija terminalnih alkenov s primarnimi silani z elektrofilno aktivacijo silicij-vodikove vezi. Organska pisma, 23(4), 1434–1439. https://doi.org/10.1021/acs.orglett.1c00111
• Mao, H., Wang, H., Meng, T., Wang, C., Hu, X., Xiao, Z., & Liu, J. (2021). Učinkovit okolju prijazen katalizator CuFe2O4 / SiO2 za oksidacijo vanilil mandljeve kisline v vodi pod atmosferskim tlakom in študijo mehanizma. Nova revija za kemijo, 45(2), 982–992. https://doi.org/10.1039/d0nj04798h
• Baalbaki, HA, Roshandel, H., Hein, JE in Mehrkhodavandi, P. (2021). Pretvorba razredčenega CO2 v ciklične karbonate pri podatmosferskih tlakih s preprostim indijevim katalizatorjem. Znanost in tehnologija katalize, 11(6), 2119–2129. https://doi.org/10.1039/d0cy02028a
• Ren, R., Huang, P., Zhao, W., Li, T., Liu, M., & Wu, Y. (2021). Nov tertarni organokovinski monosloj Pd(ii)/Fe(iii)/Ru(iii): bistveni ansambel sinergističen za izboljšanje katalitične aktivnosti. RSC Advances, 11(3), 1250–1260. https://doi.org/10.1039/d0ra09347e
• An, Q., Wang, L., Bi, S., Zhao, W., Wei, D., Li, T., Liu, M., & Wu, Y. (2021). Sendvič strukturiran aril-dimin Pd (II) / Co (II) monosloj - izdelava, katalitska zmogljivost, sinergistični učinek in raziskava mehanizma. Molekularna kataliza, 501, 111359. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2020.111359
• Gray, M., Hines, M. T., Parsutkar, M. M., Wahlstrom, A. J., Brunelli, N. A., & RajanBabu, T. V. (2020). Mehanizem kobalto-katalizirane heterodimerizacije akrilatov in 1,3-dienov. Potencialna vloga kationskih kobaltovih(I) vmesnih izdelkov. Kataliza ACS, 10(7), 4337–4348. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b05455
• Kariofillis, SK, Shields, BJ, Tekle-Smith, MA, Zacuto, MJ in Doyle, AG (2020). Nikelj/fotoredoks-katalizirana metilacija (hetero)arilnih kloridov z uporabo trimetil-ortoformata kot vira metilnih radikalov. Revija Ameriškega kemijskega društva, 142(16), 7683–7689. https://doi.org/10.1021/jacs.0c02805
• Verissimo Lobo, V. T., Pacheco Ortiz, R. W., Gonçalves, V. O. O., Cajaiba, J., & Kartnaller, V. (2020). Kinetično modeliranje izomerizacije maleinske kisline v fumarno kislino, katalizirano s tiosečnino, določeno z oslabljeno skupno odbojno infrardečo spektroskopijo s Fourierjevo transformacijo. Raziskave in razvoj organskih procesov, 24(6), 988–996. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.9b00487
• Deacy, A. C., Moreby, E., Phanopoulos, A., & Williams, C. K. (2020). Co(III)/alkalno-kovinski (I) heterodinuklearni katalizatorji za kopolimerizacijo CO2 in propilen oksida, ki odpira obroč. Revija Ameriškega kemijskega društva, 142(45), 19150–19160. https://doi.org/10.1021/jacs.0c07980
• Maier, TM, Gawron, M., Coburger, P., Bodensteiner, M., Wolf, R., van Leest, N. P., de Bruin, B., Demeshko, S., & Meyer, F. (2020). Anionski α-diiminski železovi kompleksi z nizko valenco: študije sinteze, karakterizacije in katalitske hidroboracije. Anorganska kemija, 59(21), 16035–16052. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c02606
• Dreimann, J. M., Kohls, E., Warmeling, HFW, Stein, M., Guo, L. F., Garland, M., Dinh, TN, & Vorholt, AJ (2019). Infrardeča spektroskopija in situ kot orodje za spremljanje molekularnega katalizatorja za hidroformilacijo v neprekinjenih procesih. ACS kataliza, 9(5), 4308–4319. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b05066
• Andrea, K. A., & Kerton, F. M. (2019). Triarilboran-katalizirana tvorba cikličnih organskih karbonatov in polikarbonatov. Kataliza ACS, 9(3), 1799–1809. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b04282
• Dechert-Schmitt, AM, Garnsey, MR, Wisniewska, HM, Murray, JI, Lee, T., Kung, DW, Sach, N., & Blackmond, D. G. (2019). Visoko modularna sinteza 1,2-diketonov z večkomponentnimi spojevalnimi reakcijami izocianidov kot ekvivalentov CO. Kataliza ACS, 9(5), 4508–4515. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b00581
• Masson-Makdissi, J., Jang, Y. J., Prieto, L., Taylor, MS in Lautens, M. (2019). Tandemska izomerizacija - alilacija, katalizirana z rodijem: od dialil karbonatov do α-kvartarnih aldehidov. Kataliza ACS, 9(12), 11808–11812. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b04128
• Wei, B., Sharland, J. C., Lin, P., Wilkerson-Hill, SM, Fullilove, FA, McKinnon, S., Blackmond, D. G., & Davies, HML (2019). In situ kinetične študije Rh(II)-katalizirane asimetrične ciklopropanacije z nizkimi obremenitvami katalizatorja. Kataliza ACS, 10(2), 1161–1170. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b04595