Elektrokataliza predstavlja posebno kategorijo katalitičnih procesov, pri katerih električni tok sproži kemično reakcijo. Ta pojav se običajno pojavi na površini elektrode, kjer je prisoten katalizator, s čimer se poveča kinetika reakcije in zmanjša termodinamična energijska pregrada, ki jo je treba premagati, da se reakcija nadaljuje.
Elektrokatalizatorji spreminjajo aktivacijske energije, potrebne za elektrokemične transformacije, kar omogoča širši in bolj selektiven obseg reakcije z inovativnimi reakcijskimi potmi.
V tej beli knjigi so predstavljeni primeri iz nedavnih strokovno pregledanih raziskav, ki kažejo, kako poglobljene informacije in natančen nadzor, ki ga zagotavljajo tehnologije podjetja METTLER TOLEDO, pomagajo pri podpiranju zelene in trajnostne kemije pri štirih tematskih temah:
Elektrokemija in elektrokatalizatorji so pomembni v organski kemiji iz več medsebojno povezanih razlogov. Kompleksi prehodnih kovin, ki se uporabljajo v elektrokatalitski sintezi, olajšajo ustvarjanje novih poti, mehanizmov in intermediatov, kar omogoča kemične transformacije, ki so pogosto zahtevne ali neizvedljive s konvencionalnimi sintetskimi strategijami. S fino nastavitvijo električnih potencialov lahko raziskovalci dosežejo visoko selektivnost, hkrati pa zmanjšajo nastanek stranskih produktov.
Elektrokataliza se je izkazala za učinkovito pri ključnih kemijskih transformacijah, kot so funkcionalizacija vezi C-H, reakcije navzkrižnega spajanja ter procesi oksidacije in redukcije. Poleg tega je uporaba elektronov za spodbujanje kemičnih transformacij v blagih pogojih, namesto da bi se zanašali na nevarne, strupene ali visoko energijske kemične reagente, usklajena z načeli zelene kemije, zmanjšuje onesnaževanje in spodbuja trajnostno proizvodnjo.
Elektrokataliza ima tudi pomembno vlogo pri globalnem prizadevanju za proizvodnjo čiste energije. Trajnostne energetske tehnologije, kot so gorivne celice, se zanašajo na elektrokatalizatorje za zmanjšanje kisika, razvoj kisika in reakcije evolucije vodika. Razvoj naprednih elektrokatalizatorjev, ki uporabljajo kovine, ki vsebujejo veliko zemlje, kot sta železo in nikelj, ter katalizatorje na osnovi ogljika, kot je grafen, hitro napreduje, kar še povečuje potencial elektrokatalize v energetskih aplikacijah.
Elektrokataliza je lahko homogena ali heterogena. Homogena elektrokataliza uporablja elektrokemične redoks moderatorje, ki so lahko specifične organske kemikalije ali kompleksi prehodnih kovin, da se poveča učinkovitost prenosa elektronov. Nasprotno pa se heterogena elektrokataliza pojavi, ko površina elektrode sama deluje kot katalizator, kar olajša prenos elektronov na reaktante. Glavna razlika med heterogeno in homogeno elektrokatalizo je v faznem razmerju katalizatorja glede na reaktante in elektrolit.
Spektroskopske tehnike, kot sta Raman in FTIR, se uporabljajo v elektrokatalizi za preučevanje dinamičnih procesov in pojasnitev mehanizmov elektrokemičnih reakcij, kar izboljša zasnovo in zmogljivost katalizatorja.
ReactIR™ zagotavlja informacije o reakcijskem trendu v realnem času za reaktante, reagente, intermediate, izdelke in stranske produkte, ko se reakcija nadaljuje. To ustvarja natančne informacije o kinetiki, mehanizmu, poteh, katalitičnih ciklih in vplivu reakcijskih spremenljivk na zmogljivost. Potopne sonde, povezane z optičnimi vlakni, in inline pretočne celice ponujajo prilagodljivost za spremljanje kemije raztopine neposredno v reakcijski posodi ali sistemu neprekinjenega pretoka.
FTIR spektroskopija in situ/operando spremlja in analizira elektrokatalitsko kemijo v realnem času v reakcijski posodi, elektrolitski celici ali prek inline spremljanja elektrosintezne pretočne celice. Ta tehnika omogoča raziskovalcem, da opazujejo, kako različni dejavniki - kot so natančna nastavitev električnega potenciala, koncentracija reagenta in sestava elektrolitov - vplivajo na sintezo z analizo sprememb v infrardečih spektrih reakcijske raztopine. FTIR spektroskopija omogoča spremljanje sprememb koncentracije vhodnih materialov in produktov ter ključnih intermediatov, ki nastanejo v elektrokatalitskem procesu. Pridobljene informacije pogosto ponujajo neprimerljiv vpogled v reakcijsko kinetiko in mehanizem ter popolno razumevanje prenosa elektronov, katalizatorskih stanj, katalitičnih ciklov, odnosov med strukturo in aktivnostjo katalizatorja ter degradacije katalizatorja.
Kompakten, visoko zmogljiv spektrometer ReactRaman™ je optimiziran za aplikacije na kraju samem prek vmesnikov za vzorčenje, povezanih z optičnimi vlakni, vključno s potopnimi sondami, inline pretočnimi celicami in brezkontaktnimi analiznimi sondami. Celovita, intuitivna programska oprema iC Raman™ zagotavlja visokokakovostne podatke in informacije o reakcijah z analizo reakcijskih trendov v realnem času.
Ramanova spektroskopija na kraju samem je učinkovita tehnika za raziskovanje elektrokatalitičnih reakcij, ki ponuja številne podobne prednosti kot FTIR za sledenje in karakterizacijo vrst elektrokatalitičnih reakcij v realnem času. Ramanova spektroskopija je še posebej primerna za analizo sintez, ki se izvajajo v vodnih medijih. Ramanova spektroskopija se odlikuje tudi pri raziskovanju površinskih struktur in vmesnika elektrolit-elektroda ter identifikaciji molekularnih vrst, vezanih na površino katalizatorja, kar lahko izboljša razumevanje osnovnega mehanizma elektrokatalize.
Wang, Y., Yu, J., Wang, Y., Chen, Z., Dong, L., Cai, R., Hong, M., Long, X., & Yang, S. (2020). In situ templating sinteza mezoporoznega Ni-Fe elektrokatalizatorja za reakcijo evolucije kisika. Napredki RSC, 10(39), 23321–23330. https://doi.org/10.1039/d0ra03111a
V podporo razvoju elektrokatalizatorja ReactRaman zagotavlja podrobne informacije o vezavah znotraj in na površini mezoporoznega Ni-Fe elektrokatalizatorja.
Avtorji komentirajo pomen razvoja elektrokatalizatorjev za uporabo v reakcijah evolucije kisika (OER). Ti elektrokatalizatorji morajo imeti posebne ključne značilnosti učinkovitosti, kot so aktivna mesta, ki so enakomerno porazdeljena in na voljo po površini katalizatorja, hkrati pa so stroškovno učinkovita in trajnostna. Da bi dosegli te cilje, so raziskali in razvili metodo za pripravo mezoporoznega okvira dimljenega silicijevega dioksida (MFS), ki je z enostavnim pristopom razpršil Ni²⁺ in Fe³⁺. Ta metoda uporablja komercialno dostopen MFS kot 3D podporo za pritrditev kovinskih ionov. Z jedkanjem kovinske impregnirane strukture MFS s KOH ima oblikovani elektrokatalizator Ni-Fe−O ključne značilnosti za OER, kot so dobra sposobnost prenosa naboja, velika elektrokemična aktivna površina in na splošno odlična stabilnost.
Serija katalizatorjev NiFe-MFS je bila sintetizirana z različnimi molskimi razmerji kovinsko-ionskih vodnih raztopin. Za razvoj podrobnega razumevanja mikrostrukture teh elektrokatalizatorjev je bila uporabljena vrsta tehnik. To je vključevalo transmisivno elektronsko mikroskopijo za raziskovanje nanostrukture, energijsko disperzivno rentgensko žarke za kartiranje porazdelitve elementov Ni, Fe, Si in O ter rentgensko difrakcijo za analizo kristalnosti vzorcev. Morfologijo smo proučevali z emisijsko vrstično elektronsko mikroskopijo; Rentgenska fotoelektronska spektroskopija je analizirala energijo vezave elementov, elementarna analiza pa je bila izvedena z uporabo induktivno sklopljenega plazemsko-atomskega emisijskega spektrometra. Poroznost površine in strukture smo raziskali z uporabo meritev adsorpcije in desorpcije dušikovega plina.
Vezava kovin Ni / Fe na dimljeno silicijevo podlago je bila analizirana in preverjena s spektroskopijo ReactRaman. Za nedopirane MFS opazimo pasove na 345–450, 575, 750, 973 in 1070 cm⁻¹, ki izhajajo iz niza vibracijskih vezi Si−O−Si in Si−OH. Za vzorce, ki so impregnirani z visoko vsebnostjo železa, opazimo pasove pri 332, 495 in 1163 cm⁻¹, ki izhajajo iz upogibanja O-Fe-O, upogibanja Fe-O-Si in asimetričnega raztezanja Fe-O-Si. Ta opažanja so pokazala, da je bilo železo učinkovito vključeno v kremejevo mrežo. V nasprotju s tem, ko je bil nikelj impregniran v dimljeni silicijev dioksid, je bil raztezni trak površine 973 cm⁻¹ znatno oslabljen in niso opazili dodatnih trakov. Vrednotenje rentgenskih fotoelektronskih in Ramanovih meritev je pripeljalo do zaključka, da medtem ko se Fe³⁺ raje vstavi v okvir dimljenega silicijevega dioksida in tvori Fe-O-Si vez, se Ni²⁺ kovalentno veže s Si−OH skupinami na površini dimljenega silicijevega dioksida.
Izvedena je bila vrsta elektroanalitskih študij, ki so pokazale pomen razmerja med kovinskimi ioni in zmogljivostjo ter da je vez Ni in Fe pri optimalni vsebnosti vodila do optimalne učinkovitosti OER in izboljšane kinetike reakcije. Vzorec 1Ni1Fe-MFS je pokazal najvišjo notranjo aktivnost OER, medtem ko je katalizator 2Ni1Fe-MFS imel večjo dvoslojno kapacitivnost in elektrokemično aktivno površino. Izvedena je bila vrsta spektroskopskih raziskav za določitev sprememb v katalizatorju po OER. Pokazali so, da je bil v prisotnosti KOH jedkan Si, ki je razkril elemente Ni in Fe, ki so bili aktivni centri OER. Nadaljnja dela so pokazala, da tudi po dolgotrajnem električnem delovanju katalizator 2Ni1Fe-MFS ostaja zelo učinkovit in stabilen med procesom OER v primerjavi s testiranjem z elektrodami IrO₂ in RuO₂.
Sauermann, N., Mei, R., & Ackermann, L. (2018). Elektrokemična C−H aminacija s katalizo kobalta v obnovljivem topilu. Mednarodna izdaja Angewandte Chemie, 57(18), 5090–5094. https://doi.org/10.1002/anie.201802206
ReactIR zagotavlja kinetične in mehanistične informacije za predlagani elektrokatalitski cikel C−H aminacije.
Avtorji komentirajo širok pomen substituiranih aminov in različne metode za sintezo teh ključnih spojin. Ti vključujejo kovinsko katalizirane reakcije navzkrižnega spajanja z uporabo paladijevega katalizatorja ali neposredne aminacije stabilnih vezi C-H, kar odpravlja potrebo po uporabi arilhalogenidov. V slednjem primeru so potrebne stehiometrične količine bakrovih (II) ali srebrnih (I) soli, ki lahko privedejo do nastanka nezaželenih stranskih proizvodov, ki vsebujejo kovine. Nasprotno pa delo, ki ga je predstavila ta skupina, uporablja električno energijo kot trajnostno in poceni sredstvo za doseganje C-H aktiviranih aminacij. Njihovo delo vključuje uporabo obnovljivih topil za funkcionalizacijo C−H in kobaltno katalizirane, elektrokemične C−H aminacije z visoko selektivnostjo. Veliko truda je bilo vloženega v optimizacijo elektrokatalitskih aminacija, vključno z identifikacijo kobaltovih soli kot učinkovitih katalizatorjev in obnovljivega topila, ki izvira iz biomase, g-valerolaktona, ki se uporablja kot reakcijsko topilo. Ugotovljeno je bilo tudi, da elektrokemična aminacija zahteva prisotnost karboksilata, kalijev acetat pa je bil opredeljen kot najučinkovitejši dodatek.
