Heterogena kataliza je proces, pri katerem katalizator v eni fazi, običajno trdna snov, sodeluje z reaktanti v drugi fazi, kot so plini ali tekočine. Primarna vloga katalizatorja je zmanjšati aktivacijsko energijo reakcije, s čimer se poveča hitrost reakcije. Aktivna mesta na katalizatorju adsorbirajo reaktante, oslabijo vezi in olajšajo reakcije, kot je hidrogeniranje, kjer vodikovi atomi iz adsorbiranih molekul vodika reagirajo z organskimi spojinami.
V tej beli knjigi so predstavljeni primeri iz nedavnih strokovno pregledanih raziskav, ki kažejo, kako poglobljene informacije in natančen nadzor, ki ga zagotavljajo tehnologije podjetja METTLER TOLEDO, pomagajo pri podpiranju zelene in trajnostne kemije pri štirih tematskih temah:
Heterogena kataliza je ključnega pomena pri proizvodnji velikih in finih kemikalij, ki se uporabljajo v sodobnem razvoju kemičnih procesov. Primeri standardnih, večtonskih heterogenih kataliziranih procesov vključujejo Haberjev postopek, ki se uporablja za proizvodnjo amoniaka iz dušika in vodika na modificiranem železovem katalizatorju, Fischer-Tropschov postopek, ki se uporablja za proizvodnjo ogljikovodikov in goriva iz reakcije ogljikovega monoksida in vodika na kovinskih katalizatorjih, kontaktni postopek, ki se uporablja za proizvodnjo žveplove kisline iz žveplovega dioksida in kisika prek katalizatorja vanadijevega oksida, in uporaba zeolitnega katalizatorja, ki se uporablja za proizvodnjo krekiranja surove nafte za gorivo in lažje ogljikovodike.
Heterogena kataliza se prav tako uporablja v farmacevtski sintezi za razvoj katalizatorjev z enantioselektivnostjo za asimetrične reakcije hidrogeniranja ali Friedel-Craftsove reakcije. Na primer, MOF s pritrjenimi kiralnimi ligandi so zelo učinkoviti kot heterogeni asimetrični katalizatorji.
Poleg tega je heterogena kataliza ključnega pomena za zeleno kemijo, trajnostno proizvodnjo in varstvo okolja na splošno. Tehnika ima ključno vlogo pri proizvodnji trajnostnih kemikalij, zelene energije, valorizaciji odpadkov iz biomase in okoljski sanaciji zraka in vode. Heterogeni katalizatorji na nanoosnovi pogosto pretvarjajo ogljikov dioksid in obnovljive materiale iz biomase v kemikalije visoke vrednosti. Sistemi na osnovi grafena lahko proizvajajo "zeleni" vodik kot obnovljiv vir energije z delitvijo vode. Platformne kemikalije furfural in 5-hidroksimetilfurfural so pridobljene iz lignocelulozne biomase z uporabo različnih heterogenih katalizatorjev, vključno z mikroporoznimi zeoliti. Heterogeni katalizatorji, kot so MOF-i, impregnirani s platino, so učinkoviti pri čiščenju odpadne vode, ki vsebuje organske spojine.
Homogena in heterogena kataliza se razlikujeta po tem, kako katalizator medsebojno deluje z reaktanti. Pri homogeni katalizi je katalizator v isti fazi kot reaktanti, običajno tekočina ali plin, in z njimi tvori homogeno raztopino ali zmes. Nasprotno pa je pri heterogeni katalizi katalizator v drugačni fazi kot reaktanti, običajno trdna snov.
Ena od ključnih razlik med homogeno in heterogeno katalizo je enostavnost, s katero se katalizator lahko loči od reakcijske zmesi. Pri homogeni katalizi se katalizator pogosto raztopi v reakcijski zmesi, zaradi česar je težko ločiti in ponovno uporabiti. V nasprotju s tem se lahko trdni katalizator zlahka loči od reakcijske zmesi v heterogeni katalizi, kar omogoča večkratno ponovno uporabo katalizatorja.
Druga pomembna razlika je obseg reakcij, ki jih je mogoče katalizirati. Homogeni katalizatorji se običajno uporabljajo za kataliziranje reakcij, ki prekinejo ali tvorijo kemične vezi v reaktantih (npr. Oksidacijske ali redukcijske reakcije). Heterogeni katalizatorji lahko katalizirajo širši spekter reakcij, vključno s kislinsko-bazično katalizo, hidrogeniranjem in reakcijami dehidrogeniranja.
Tako homogena kot heterogena kataliza imata svoje edinstvene prednosti in slabosti. Heterogena kataliza je na splošno zaželena zaradi enostavnosti ločevanja in širokega spektra uporabe. Vendar pa je izbira katalizatorja na koncu odvisna od specifične reakcije, ki se katalizira, in želenega izida.
Heterogena kataliza vključuje zapleteno vrsto kemijskih reakcij, ki se pojavijo na površini trdnega katalizatorja. Natančen mehanizem heterogene katalize je odvisen od specifične reakcije, ki se katalizira, in lastnosti vključenega katalizatorja in reaktantov. Vendar pa lahko na splošno mehanizem heterogene katalize razdelimo na več korakov:
Mehanizem heterogene katalize je zapleten medsebojni vpliv med fizikalnimi in kemijskimi lastnostmi katalizatorja in reaktantov, reakcijskimi pogoji in okoljem. Razumevanje tega mehanizma je bistvenega pomena za načrtovanje in optimizacijo katalitičnih procesov za industrijske in znanstvene aplikacije.
EasyMax™ in OptiMax™ sta reaktorska sistema , ki zagotavljata izjemno dobro upravljano reakcijsko okolje z natančnim nadzorom parametrov, vključno s temperaturo, tlakom, hitrostjo odmerjanja reaktanta in hitrostjo mešanja, ki so ključnega pomena pri razvoju in optimizaciji katalitičnih reakcij. Ti sistemi zagotavljajo raven nadzora reakcije, ki je potrebna za zagotovitev zvestobe poskusov, bogatih s podatki. Poleg zmožnosti obvladovanja katalitičnih reakcij pri povišanem tlaku in temperaturi EasyMax ponuja nadzor nad temperaturami do -90 °C, s čimer se razširi prostor za načrtovanje katalitičnih procesov.
RC1mx™ je industrijski standard za raziskovanje reakcijske termodinamike in toplotnega toka, ki zagotavlja podatke za zagotavljanje varnosti in učinkovitosti reakcije.
ReactIR™ in ReactRaman™ omogočata znanstvenikom, da v realnem času spremljajo trende in profile katalitičnih reakcij, kar zagotavlja natančne informacije o kinetiki, mehanizmu, poteh in vplivu reakcijskih spremenljivk na učinkovitost. Z uporabo molekularne spektroskopije ti analizatorji merijo reaktante, reagente, katalitične posrednike, produkte in stranske produkte, ki se spreminjajo med reakcijo. Podatkovno bogati poskusi iz sledenja teh reakcijskih vrst v realnem času pospešujejo razvoj kinetičnih parametrov, podpirajo predlagane reakcijske mehanizme in katalitične cikle ter pojasnjujejo učinek spremenljivk na izid reakcije. ReactIR in ReactRaman imata vrsto vstavnih sond in pretočnih celic, ki obvladujejo širok temperaturni in tlačni razpon, ki je pogosto potreben za preiskave katalitičnih reakcij za šaržne ali neprekinjene pretočne reakcije.
Kadar je potrebna analiza reakcij brez povezave s tekočinsko kromatografijo, EasySampler™ zagotavlja 24/7 vnaprej programirano, časovno omejeno, samodejno vzorčenje kemijskih reakcij v celotnem reakcijskem zaporedju. EasySampler samodejno zajame reakcijske vzorce, takoj ugasne vzorce v reakcijskih pogojih in končno razredči vzorec na koncentracijo , ki jo določi uporabnik. EasySampler odpravlja težave, povezane z ročnim vzorčenjem kemije, in je učinkovit za vzorčenje reakcij, občutljivih na zrak in vlago, ter reakcije pod pritiskom in/ali nevarnimi pogoji.
DirectInject-LC™ predstavlja velik preboj v analizi kemijskih reakcij, saj zagotavlja zmogljivost analize tekočinske kromatografije v realnem času na kraju samem. DirectInject-LC omogoča hitro analizo vzorcev na kraju samem s popolnoma avtomatiziranim vzorčenjem in vbrizgavanjem, kar omogoča stalno spremljanje napredka reakcije.
Dynochem® je orodje za modeliranje, ki zajema različne posamezne operacije za pospešitev razvoja, širjenja in optimizacije kemičnih procesov. Poleg modeliranja kemijske kinetike Dynochem modelira fizikalne spremenljivke, ki vplivajo na procese od razvoja do proizvodnje. Ti vključujejo hitrost mešanja in prenos toplote, hitrost mešanja, hitrost odmerjanja, temperaturo / tlak itd.
Reaction Lab™ je orodje za modeliranje, namenjeno organskim kemikom, ki zagotavlja poglobljeno kinetično znanje o sintetični poti in njenih posameznih reakcijskih korakih. Pomaga pri optimizaciji z hkratnim modeliranjem učinkov spremenljivk in s tem razkriva najboljši nabor pogojev delovanja. Reaction Lab omogoča boljše razumevanje reakcijskih mehanizmov in omogoča, da se sinteze učinkoviteje oblikujejo na podlagi tega vpogleda.
Wu, J., Wang, L., Xu, S., Cao, Y., Han, Z., & Li, H. (2023). Zaporedna hidrogenacija nitroaromatov v aliciklične amine z visoko razpršenimi Ru-Pd nanodelci, zasidranimi na zraku luščenih nanoploščah C3N4. Napredek RSC, 13(3), 2024–2035. https://doi.org/10.1039/d2ra07612h
Hidrogenacija nitroaromatov z zelenimi katalitskimi metodami je zelo zaželena za proizvodnjo vitalnih alicikličnih aminov; Vendar pa je to v velikem obsegu zapleteno zaradi različnih adsorpcijskih obnašanj nitro skupine in benzenskega obroča. Katalizatorji na osnovi Ru so zelo učinkoviti za enostopenjsko hidrogenacijo nitroaromatov v aliciklične amine. Kljub temu vprašanje konkurenčne absorpcije otežuje sintezo in zahteva ostre reakcijske pogoje. Katalizatorji na osnovi Pd so pokazali, da imajo odlično aktivnost in selektivnost za hidrogeniranje nitro skupin, tudi v blagih pogojih. Avtorji komentirajo, da je C₃N₄, dopiran z Ru, že prej pokazal učinkovito hidrogenacijo aromatskega obroča. Zato so za pretvorbo nitrobenzena (NB) v cikloheksilamin (CHA) pripravili zračno luščeno C₃N₄ podporo, ki vsebuje visoko razpršena Ru-Pd dvojna aktivna mesta za katalitsko hidrogenacijo nitroaromatske nitro skupine in benzenskega obroča.
Izvedena je bila vrsta fizikalnih in spektroskopskih raziskav, da bi v celoti opredelili in opredelili razmerje med strukturo in zmogljivostjo tega novega katalizatorskega sistema. Te raziskave so vključevale določanje podporne morfologije C₃N₄, porazdelitev in interakcijo delcev Ru in Pd na površini katalizatorja ter disociacijo in aktivacijo H₂ v blagih pogojih. V preskusih učinkovitosti katalizatorja je bila izvedena reakcija NB na CHA, da bi nadalje raziskali učinek reakcijskih spremenljivk. Katalizator z 1,5% Ru-1,5% Pd/C₃N₄ je reagiral pri 80 °C in 3 MPa H₂ za 3 ure je dal 100,0% NB pretvorbo in 96,8% CHA selektivnost.
Operando FTIR (ReactIR) je bil uporabljen prek po meri izdelanega avtoklava, opremljenega z diamantno sondo ATR za meritve v realnem času na kraju samem za raziskovanje poti hidrogeniranja NB do CHA. Meritve ReactIR so pokazale spekter z močnimi vrhovi pri 1350 cm⁻¹ in 1531 cm⁻¹, ki izhajajo iz simetričnega in asimetričnega raztezanja C-NO₂ v NB. Ko se je reakcija nadaljevala, se je intenzivnost vrha hitro zmanjšala, kar kaže na hitro pretvorbo NB. Hkrati so se pasovi pri 1606 cm⁻¹ in 1630 cm⁻¹ znatno povečali, kar je bilo povezano s transformacijo nitro skupine v amin, kar kaže, da je anilin nastal z neposredno hidrogenacijo NB. Nadaljevanje hidrogenacije je povzročilo, da so se vrhovi aminov postopoma zmanjševali, kar odraža hidrogenacijo benzenskega obroča v naften. Dvojni vrhovi pri 1606 cm⁻¹ in 1630 cm⁻¹ prav tako prispevajo k vibracijam okostja benzenskega obroča, ki je oslabljena s hidrogenacijo obroča, ko je prišlo do pretvorbe AN v CHA. S sledenjem spremembam v ključnih spektralnih pasovih kot funkciji časa so meritve ReactIR pokazale dvostopenjsko naravo procesa hidrogeniranja, pri čemer se hidrogeniranje nitro skupine zgodi pred korakom določanja hitrosti, hidrogeniranjem benzenskega obroča.
Predlagana je bila reakcijska pot, ki temelji na združevanju rezultatov operando IR in poskusov GC-MS. Sprva se nitro skupina pretvori v amino, ki ustvarja anilin. Z dodatno hidrogenacijo benzenskega obroča se anilin pretvori v cikloheksilamin. Opazili so tudi stranske produkte cikloheksanola in dicikloheksilamina, ki so posledica deaminacije AN in kondenzacije CHA med hidrogeniranjem. Kinetične študije so pokazale, da je Pd prevladoval pri hidrogenaciji nitro skupine, medtem ko je bil Ru prevladujoč za benzenski obroč. Avtorji so ugotovili, da se je aktivnost katalizatorja močno izboljšala z delovanjem nedominantnih kovin, kar je povečalo aktivacijo in disociacijo H₂. K učinkovitosti katalizatorja so prispevale tudi visoko razpršene lokacije Ru-Nₓ in Pd-Nₓ pri ločevanju v nanomerilu in prej omenjena hidrogenacija s kovinsko podprto.
Lu, C., Zhang, Y., Zhu, X., Yang, G., & Wu, G. (2023). Hkratna aktivacija ogljikovega dioksida in epoksidov za proizvodnjo cikličnih karbonatov z navzkrižno povezanimi organokatalizatorji iz epoksi smole. ChemCatChem, 15(10). https://doi.org/10.1002/cctc.202300360
Obstaja ogromno zanimanje ter raziskave in razvoj za pretvorbo CO₂ v dragocene kemikalije na okolju prijazen in trajnosten. Cikloadicija CO₂ za nastanek epoksidov in cikličnih karbonatov je še posebej zanimiva, saj te molekule predstavljajo dragocene substrate. Čeprav lahko homogena in heterogena kataliza učinkovito dosežeta cikloadicijo CO₂, so heterogeni katalizatorji pokazali nekaj pomembnih prednosti za splošno uporabnost, povečanje in varnost. Avtorji komentirajo, da obstaja veliko zanimanje za razvoj visoko aktivnih in selektivnih heterogenih katalizatorjev z Lewisovimi kislimi mesti za aktiviranje epoksidov in Lewisovimi osnovnimi mesti za obročno odpiranje aktiviranih epoksidov in kot taki so se odločili za razvoj bifunkcionalnega heterogenega katalizatorja brez kovin. Njihovo delo je privedlo do razvoja razreda navzkrižno vezanih organokatalizatorjev iz epoksi smole, ki imajo hkratni aktivacijski sistem - terciarni amini za aktiviranje CO₂ in hidroksilne skupine za aktiviranje epoksida in kvartarnih amonijevih soli, ki napadajo epokside. Avtorji poročajo, da so ti katalizatorji poceni za proizvodnjo, zlahka se sintetizirajo z dobrim donosom z uporabo zelene kemije in da imajo visoko aktivnost in selektivnost, širok obseg substrata, široke delovne pogoje in so ponovno uporabni.
Raziskave morfologije in elementarne porazdelitve so pokazale, da ima katalizator nepravilno površino aglomeriranih delcev, ki ponuja povečano kontaktno površino za substrat in aktivna mesta ter da so atomi C, N in Br enakomerno razpršeni v sistemu katalizatorja. Komentirajo, da je zlasti porazdelitev nukleofilnega Br enakomerna, kar spodbuja stik z aktiviranim epoksidom in posledično odpiranje epoksidnega obroča. Z uporabo cikloadicije CO₂ in propilen oksida kot modelne reakcije so bili izvedeni obsežni poskusi strukturne aktivnosti, toplotne stabilnosti in možnosti recikliranja, da bi temeljito raziskali in karakterizirali zmogljivost katalizatorja.
Z uporabo kombinacije ¹H in ¹⁹F NMR in in-situ FTIR (ReactIR) spektroskopije so avtorji raziskali katalitični mehanizem bifunkcionalne reakcije cikloadicije, ki jo posredujejo katalizatorji epoksidne smole. Na podlagi teh poskusov so predlagali mehanizem za heterogeno reakcijo cikloadicije CO₂ in epoksida na osnovi organokatalizatorja, pri kateri se na začetku epoksid aktivira hidroksilna skupina katalizatorja z interakcijo vodikove vezi, čemur sledi odprtje obroča aktiviranega epoksida s strani nukleofilnega Br, da se ustvari nov vmesni produkt, nato pa hitro vstavljanje ogljikovega dioksida tvori še en vmesni produkt in končno intramolekularna izločitev obroča povzroči nastanek petčlanski ciklični karbonatni produkt.
Spektri ReactIR razkrivajo pasove na 1640 cm⁻¹ in 1310 cm⁻¹, kar je skladno s prisotnostjo karbonatnega dela. To opazovanje je pripeljalo do predloga za sekundarni mehanizem, povezan z vodo, v katerem se po reakciji s CO₂ katalizator iz epoksi smole pretvori v vmesni produkt z bikarbonatnim anionom. Bikarbonatni anionski obroč odpre epoksid, ki ga aktivira hidroksilna skupina. Tvori še en vmesni produkt, po katerem intramolekularna reakcija zapiranja obroča tvori ciklični karbonat, medtem ko ustvarja hidroksilni anion. Hidroksilni anion in reakcija CO₂ tvorita bikarbonatni anion za nadaljevanje katalitičnega cikla. Avtorji komentirajo, da ker vsaka pot vodi do želenega izdelka, stroga dehidracija CO₂ in epoksida za te organokatalizatorje epoksi smole za reakcijo cikloadicije ni potrebna, kar zmanjšuje porabo energije in stroške postopka v komercialnem obsegu.
