Fotokataliza je inovativna tehnika, ki izkorišča svetlobno energijo za spodbujanje kemijskih reakcij z uporabo fotokatalizatorjev, ki jih lahko aktivira vidna svetloba in ne UV svetloba, kot je običajno v tradicionalni fotokemiji. Fotokataliza je vzbudila veliko zanimanje kot trajnostno, praktično sredstvo za organsko sintezo po novih poteh.
V tej beli knjigi so predstavljeni primeri iz nedavnih strokovno pregledanih raziskav, ki kažejo, kako poglobljene informacije in natančen nadzor, ki ga zagotavljajo tehnologije podjetja METTLER TOLEDO, pomagajo pri podpiranju zelene in trajnostne kemije pri štirih tematskih temah:
Fotokataliza je pomembna za doseganje kemičnih transformacij z uporabo čistega, trajnostnega, obnovljivega, nenevarnega vira energije - vidne svetlobe, ki izvira iz LED in sončnega sevanja. Fotokataliza ponuja nove reakcijske poti in poti, ki bi jih bilo težko doseči z uporabo konvencionalnih sintetičnih metod. Oksidi in kompleksi prehodnih kovin, ki se uporabljajo kot fotokatalizatorji in fotosenzibilizatorji, se lahko pridobivajo iz poceni kovin, kot so titan, železo in cink.
Obstajajo številne obstoječe in potencialne uporabe fotokatalitičnih procesov v polimernih, finih kemijskih, farmacevtskih sintezah in sanaciji okolja. Oksidacija, dehidrogenacija in prenos vodika so običajni sintezni procesi, ki so dostopni s fotokatalizatorji. Fotokatalitične sinteze imajo odlično kemoselektivnost, tudi s številnimi, različnimi funkcionalnimi skupinami v kompleksnih molekulah. V zvezi z okoljskimi aplikacijami se fotokatalizatorji nanodelcev TiO2 uporabljajo za čiščenje vode za odstranjevanje onesnaževal in odstranjevanje škodljivih plinov iz ozračja. V teku so pomembna raziskovalna prizadevanja z uporabo fotokatalitičnih polprevodnikov za delitev vode za proizvodnjo vodika v aplikacijah čiste energije.
Nadzor avtomatiziranih laboratorijskih reaktorjev EasyMax™ ključnih spremenljivk in reakcijskih pogojev je pomemben v vseh katalitičnih procesih. Natančno nadzorovana temperatura in zmogljivosti mešanja EasyMax zagotavljajo dosledne rezultate in zmogljivost fotokatalize. Sistemi EasyMax imajo okno za opazovanje reakcijske posode, ko se reakcija nadaljuje. Vidni vir svetlobe, ki se nahaja v bližini okna, lahko sproži fotokatalizo v reakciji, ne da bi negativno vplival na nadzor temperature posode.
ReactIR™ in ReactRaman™ lahko spremljata in analizirata fotokatalitično kemijo v realnem času, neposredno v reakcijski posodi. Te metode zagotavljajo ključne informacije o reakcijski kinetiki, katalitičnih mehanizmih in katalitičnih ciklih. Pri uporabi skupaj s sistemi EasyMax je ta kombinacija tehnologij idealna platforma za razvoj fotokatalitičnih procesov.
Singh, S., Chakrabortty, G., & Roy, SR (2023). Preureditev skeleta s fotokatalitsko denitrogenacijo: dostop do C-3 aminokinolin-2(1H)-tistih. Kemijska znanost, 14(44), 12541–12547. https://doi.org/10.1039/d3sc04447e
Avtorji komentirajo, da je dodajanje aminske skupine na N-heteroaromatski obroč zahtevno, vendar zelo pomembno pri izdelavi majhnih molekul API. To delo predstavlja nov pristop za regioselektivno C-aminacijo kinolina-2(1H)-ona, ki uporablja trimetilsilil azid (TMSN3) v prisotnosti vidne svetlobe za doseganje aminacije.
Ta pristop je blažji in učinkovitejši od alternativnih metod, saj ne uporablja povišanih temperatur ali zelo kislih pogojev. Poročajo, da reakcija poteka s kaskadno tvorbo vezi C-N in postopkom deazotiranja. Poleg dodajanja amina širokemu razponu 3-ilidenoksindolov je bila ta metoda uporabna tudi za sintezo C-4 benzoil / aril, substituiran s 3-aminokinolin-2 (1H) -onom.
Izvedena je bila vrsta poskusov, da bi pojasnili reakcijski mehanizem in bolje razumeli fotokatalitično inducirano modifikacijo identificiranega triazolinskega vmesnega produkta, ki vodi do nastanka 3-aminiranega kinolina-2(1H)-ena. To je vključevalo uporabo etil (E)-2-(1-metil-2-oksoindolin-3-iliden)acetata (1a) kot modelnega substrata in TMSN3 za aminacijsko sredstvo. S sledenjem IR pasov v realnem času pri 1201 cm⁻¹, 1317 cm⁻¹ in 1556 cm⁻¹ za substrat 1a, vmesni triazolin in izdelek, je ReactIR pokazal hitro pretvorbo 1a v vmesni produkt. To dokazuje zmanjšanje pasu pri 1201 cm⁻¹ (substrat) in povečanje pasu pri 1317 cm⁻¹ (vmesno). Temu sledi zmanjšanje pasu za vmesni in posledično povečanje pasu za izdelek.
Analiza NMR je izolirala triazolinski intermediat in potrdila njegovo strukturo. Rezultati NMR so v skladu z meritvami ReactIR jasno pokazali vlogo intermediata pri oblikovanju produkta. Na podlagi teh poskusov so avtorji lahko predlagali verjeten mehanizem za proces aminacije.
Yetra, SR, Schmitt, N., & Tambar, Združeno kraljestvo (2022). Katalitska fotokemična enantioselektivna α-alkilacija s piridinijevimi solmi. Kemijska znanost, 14(3), 586–592. https://doi.org/10.1039/d2sc05654b
Avtorji so komentirali, da se alkilhalogenidi in sulfoniti pogosto uporabljajo alkilirajoča sredstva, ki se uporabljajo v asimetrični katalizi za enantioselektivno α-alkilacijo enolatov. Njihov interes je bil razvoj fotokemičnega procesa za enantioselektivne alkilacije, ki uporablja obnovljive in trajnostne vire alkilirajočih reagentov, kot so substrati, pridobljeni iz aminokislin. Glede na nizko sposobnost sprejemanja elektronov aminokislinskih derivatov v enolatnih alkilacijah je bil izziv razviti sredstva za aktiviranje teh spojin. Na podlagi prejšnjega dela v literaturi so avtorji domnevali, da bi bila uporaba piridinijevih soli, pridobljenih iz aminokislin, kot alkilirajočih sredstev učinkovita, saj je znano, da se piridinijeve soli uporabljajo kot radikalni predhodniki v enantioselektivnih α-alkilacijah. Predlagali so, da piridinijeve soli tvorijo komplekse osnovnega stanja s katalitsko ustvarjenimi, elektroni bogatimi kiralnimi enolatnimi ekvivalenti. V obsežni seriji poskusov so pokazali, da je Katritzkyjeva sol s pomanjkanjem elektronov, pridobljena iz 2,2,2-trifluoroetil estra glicina, reagirala v pogojih z uporabo kiralnega aminskega katalizatorja, 2,6-lutidina in 427 nm obsevanja, zagotovila želeni produkt α-alkilacije.
Dodatno delo je pokazalo, da je uporaba Lewisovega osnovnega medija, kot je dimetil acetamid, izboljšala donos (do 40%) in zagotovila odličen enantiomerni presežek (npr. 92%). Poleg tega je uporaba dodatkov, kot je natrijev jodid, ki izboljšujejo kompleksiranje reakcijskih komponent v osnovnem stanju, povzročila donos 75% z 92% ee. S poglobljenimi mehanističnimi študijami so predpostavili, da lahko katalitska enantioselektivna reakcija poteka istočasno prek mehanizma kombinacije radikalov v kletki in mehanizma radikalne verige. Raziskovalci so nadaljevali z razumevanjem obsega fotokatalitične reakcije, vključno z uporabo procesa v celotni sintezi naravnih proizvodov lignana (-)-enterolaktona in (-)-enterodiola.
Ključna ugotovitev pri njihovem delu je bil kritični pomen nadzora reakcijske temperature. Izvajanje teh reakcij pri sobni temperaturi je negativno vplivalo na enantioselektivnost, vzdrževanje 92 % ee pa je zahtevalo izvedbo reakcije pri temperaturi 4 °C. Nadzor temperature je bil zahteven, saj je bila reakcija nenehno obsevana z virom svetlobe v bližini posode. Zato so raziskovalci uporabili sistem EasyMax 102. V članku, ki poudarja delo profesorja Tamburja na področju katalitske fotokemične enantioselektivne α-alkilacije z uporabo piridinijevih soli (Synform, 2023/06, A100-A105), komentira: »Končno smo kupili napredni termostatski sistem EasyMax 102 od podjetja Mettler-Toledo AutoChem, Inc. To se je izkazalo za najpomembnejši nakup za uspeh projekta. Čeprav EasyMax nikoli ni bil uporabljen za fotokemične reakcije, smo identificirali dve ključni lastnosti tega instrumenta. Prvič, omogoča vzdrževanje konstantno nizke temperature reakcije za dolgo časa. Drugič, instrument ima jasno okno v reakcijsko komoro, ki se običajno uporablja za ogled
v reakcijo, vendar smo to prepoznali kot priložnost za sijanje svetlobe iz svetilke na nadzorovani razdalji, ne da bi vplivali na temperaturo reakcije. Na naše veselje je EasyMax zagotovil novo raven doslednosti v naših rezultatih."
Dagar, N., Singh, S. in Roy, SR (2022). Sinergistični učinek cerija pri dvojnem fotoinduciranem prenosu naboja iz liganda v kovino in katalizi Lewisove kisline: diastereoselektivna alkilacija kumarinov. J. Org. Chem. 87(14), 8970–8982. https://doi.org/10.1021/acs.joc.2c00677
Avtorji poročajo o razvoju praktične, enostavne metode za C-4 alkilacijo derivatov kumarina z uporabo fotokatalitičnega procesa. Nova metoda uporablja zlahka dostopen cerij v dvojni vlogi za ustvarjanje alkilnega radikala s fotoinduciranim procesom prenosa naboja liganda v kovino (LMCT) in gradnjo stereospecifičnih vezi C-C s katalizo Lewisove kisline z uporabo karboksilnih kislin kot alkilirajočega vira za učinek kumarinske 3-karboksilatne alkilacije.
Izvedene so bile obsežne preiskave, da bi razumeli mehanizem tega procesa. Na primer, reakcija, izvedena z uporabo pivalne kisline kot radikalnega predhodnika z etil 3-kumarinkarboksilatom v prisotnosti CeCl3 in tBuOK pod obsevanjem 427 nm, je privedla do odličnih izkoristkov želenega produkta. Ko je bila ista reakcija izvedena v prisotnosti 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oksila (TEMPO), radikalnega čistilca, je bila reakcija zavirana, kar podpira predlog, da reakcija verjetno poteka skozi radikalni vmesni produkt.
UV-Vis spektroskopija je podprla predlagani fotoinducirani postopek prenosa naboja liganda v kovino (LMCT). V prisotnosti svetlobe 427 cm⁻¹ so spremembe v absorpcijskem spektrukompleksaCe (IV) Cl-alkoksida pokazale, da bi lahko bil vpleten LCMT, ki ustvarja Ce(III) in alkilni radikal z izločanjemCO2. Študije napredka reakcije FTIR na kraju samem so razkrile in spremljale nastanek CO2 pri 2344 cm⁻¹ in nov pas C = C pri 1668 cm⁻¹ , ki verjetno izhaja iz vmesnega produkta enolatnega tipa. Cerij se oblikuje v kompleksu z vmesnim produktom, kot je navedeno zgoraj, čemur sledi diastereoselektivna protonacija, kar povzroči nastanek produkta.
