Reaktionsvarmen eller reaktionsentalpien er en væsentlig parameter for sikker og vellykket opskalering af kemiske processer. Reaktionsvarmen er den energi, der frigives eller absorberes, når kemikalier omdannes i en kemisk reaktion. Det beskriver ændringen af energiindholdet, når reaktanter omdannes til produkter. Mens en reaktion kan være eksoterm (varmefrigivelse) eller endoterm (varmeabsorberende), er de fleste af de reaktioner, der udføres i den kemiske og farmaceutiske industri, eksoterme. Reaktionsvarmen er blandt andet en af de termodynamiske egenskaber, der bruges i kemisk udvikling, opskalering og sikkerhed til at skalere processer fra laboratorieskala til fremstilling. Reaktionsvarmen eller reaktionsentalpien udtrykkes typisk som molær entalpi i kJ/mol eller som specifik entalpi i kJ/kg eller kJ/L.
Hvad er reaktionsvarmen?
Hvorfor skal jeg forstå reaktionsvarmen?
I et stykke tid er sikkerhedsovervejelser blevet en væsentlig komponent i kemisk procesudvikling, og sikkerhedskoncepter udvikles rutinemæssigt under design af pilot- eller storskalaprocessen. Industrisammenslutninger og føderale myndigheder, såsom CSB, OSHA (USA), HSE (UK), EU-OSHA, EPSC (EU) eller IPE og State Administration of Work Safety (SAWS) i Kina, kræver, at kemiske og farmaceutiske industrier overholder regler, der sikrer sikker produktion. Direktiverne gav fokus på at undgå hændelser og ulykker i den kemiske og farmaceutiske industri.
Risikovurdering kræver centrale kemiske data, der beskriver stoffernes egenskaber, men også information om selve processen. Blandt andre termiske oplysninger er reaktionsvarmen en væsentlig parameter, der kan bruges til at udlede information relateret til sikre processer og til at opbygge viden om processikkerhed. Opbygning af viden om processikkerhed betyder også at forstå både de ønskede og mulige uønskede reaktioner. Mens den uønskede reaktion primært handler om at identificere mulige side- eller på hinanden følgende reaktioner, der kan efterfølges af en løbsk reaktion, viser undersøgelsen af den ønskede reaktion, hvordan reaktionen opfører sig under normale driftsforhold.
Akkumulering af udgangsmateriale, reaktionsvarmen, reaktionsentalpien og den specifikke varme er nogle af de vigtigste parametre, der er nødvendige for at skabe kølesvigtscenarier for den ønskede reaktion. Mere avancerede undersøgelser, såsom evaluering af worst case-scenarier, kritikalitetsklasse eller kritikalitetsmatrixen, bruger imidlertid informationen fra reaktionsvarmen i samme omfang.
Hvordan beregner man reaktionsvarmen eller reaktionsentalpien?
Reaktionsvarmen kan beregnes ud fra standarddannelsesvarmen for alle involverede reaktanter. Det bestemmes dog normalt ved at måle varmeproduktionen over tid ved hjælp af et reaktionskalorimeter, såsom et varmeflowkalorimeter.
Bestemmelsen af reaktionsvarmen kræver kendskab til den samlede varmestrømsbalance, herunder varmestrømmen gennem reaktorvæggen, mængden af varme, der udveksles under dosering af reaktanter eller opløsningsmidler, og den varme, der akkumuleres på grund af en temperaturstigning eller -fald.
Mens varmeafgivelseshastigheden og reaktionsvarmen giver information om, hvordan varmen frigives i funktion af tid, opnås reaktionsentalpien ved at integrere reaktionsvarmetendensen mellem reaktionens start og afslutning. Da alle de individuelle varmestrømsudtryk er relevante for den samlede varmebalance, skal man sørge for at bestemme dem så nøjagtigt som muligt.
Reaktionsvarme af kemiske reaktioner
Er min kemi eksotermisk?
Mængden af reaktionsvarme afhænger af reaktanterne og de dannede produkter og er derfor en funktion af styrken af bindingerne mellem de atomer, der er brudt og nydannede.
Hvis summen af reaktanternes dannelsesvarme er større end produktets dannelsesvarme, er reaktionen eksotermisk eller varmefrigivende.
Med andre ord varierer reaktionsvarmen med typen af reaktion og de involverede funktionelle grupper. Mens reaktionsvarmen er omkring 50 til 70 kJ/mol for en typisk esterificeringsreaktion, kan den være så meget som 300 til 600 kJ/mol for hydrogeneringsreaktioner af nitroforbindelser.
Nedbrydningsreaktioner (f.eks. nedbrydning af sprængstoffer) er meget kraftigere end nogen af de typiske kemiske reaktioner, der anvendes i den kemiske og farmaceutiske industri. Reaktionsvarmen af sådanne nedbrydningsreaktioner, også kaldet detonationsvarme, er mellem 4 og 7,5 MJ/kg materiale.
Mens reaktionsvarmen for enhver standard kemisk reaktion let kan bestemmes i et reaktionskalorimeter, bestemmes dekomponeringsreaktionsvarmen enten ved hjælp af matematiske modeller eller med udstyr, såsom differentialscreeningskalorimetre (DSC), bombekalorimetre eller såkaldte detonationskalorimetre.
Reaktionsvarme vs. varmeafgivelseshastighed
Ensartede data, der understøtter sikker opskalering
Reaktionsvarmen beskriver udvekslingen af den samlede mængde energi, når reaktanter omdannes til produkter. Varmeafgivelseshastigheden tager dog højde for, hvordan energien frigives som funktion af tiden og udtrykkes i W eller J/s.
Dette er af grundlæggende betydning, fordi reaktionens totale entalpi måske ikke er kritisk, men den hastighed, hvormed denne energi frigives, kan gøre forskellen mellem en sikker proces og en farlig proces.
De fleste batch- eller semi-batch-reaktorer i fremstillingen er i stand til at fjerne mellem 25 og 35 W/L, afhængigt af størrelse og kølekoncept. Varmeafgivelseshastigheden for en kemisk proces skal således være designet til at ligge inden for et bestemt interval for varmeproduktionshastigheden for at sikre, at reaktionen kan køres sikkert, uanset den samlede reaktionsvarme.
Værdien af reaktionsvarmen i processikkerhed
Mængden af reaktionsvarme er direkte forbundet med alvoren i tilfælde af en hændelse og finder særlig anvendelse i vurderingen af reaktioner, opskalering og processikkerhedsrelaterede beregninger.
I løbet af processikkerhedsundersøgelser påføres reaktionsvarmen til at beregne den såkaldte adiabatiske temperaturstigning og efterfølgende den maksimale temperatur for syntesereaktionen (MTSR). Den adiabatiske temperaturstigning (ΔTad) er en funktion af mængden af det akkumulerede udgangsmateriale, reaktionsentalpien, mængden af reaktionsmasse og den specifikke varme af reaktionsmassen. Den beskriver den teoretiske stigning i reaktionsmassetemperaturen, idet det antages, at enten en del af eller hele reaktionen køres adiabatisk på grund af en kølefejl i anlægget. I et sådant tilfælde vil temperaturen på reaktorindholdet stige proportionalt med omdannelsen af det ureagerede materiale. Som følge heraf vil procestemperaturen stige ved at ΔTad når MTSR.
Teknologi til reaktionsvarme
Sørg for indbygget sikkerhed
I mere end 30 år har RC1 været guldstandarden inden for reaktionskalorimetri; RC1 er et instrument, du kan stole på. RC1mx bygger på sine forgængere ved at tilføje et niveau af bekvemmelighed for hurtigere udvikling af bedre optimerede, mere robuste og økonomisk levedygtige processer.
- Forstå din proces
Bestem termodynamiske data hurtigt og præcist under isotermiske eller ikke-isotermiske forhold. - Varmestrømskalorimetri – ganske enkelt pålidelig
Varmestrømskalorimetri er immun og robust over for ydre påvirkninger og gør det muligt at måle varmeudviklingen nøjagtigt og præcist under procesforhold. - Mål den sande reaktionsvarme
Måling af den sande reaktionsvarme er grundlaget for at forstå udviklingen af kemiske reaktioner, deres kinetik og dens farepotentiale.
Termisk konvertering vs kemisk konvertering af en reaktion
Den termiske omdannelse er relevant information for kemisk procesudvikling og beskriver forholdet mellem den delvise reaktionsvarme som funktion af tid og den samlede reaktionsvarme. Beregningen af den termiske omdannelse er udelukkende baseret på den varme, der frigives under reaktionen i modsætning til den kemiske omdannelse, som er baseret på den kemiske omdannelse fra reaktanter til produkter.
Mens den termiske omdannelse ved reaktionens afslutning altid er 100 %, kan den kemiske omdannelse være lavere og varierer afhængigt af valget af procesparametre. Det er faktisk målet for kemisk udvikling at opnå den højest mulige omdannelse af reaktanter, hvilket resulterer i det højest mulige udbytte.
Reaktionskalorimetri kombineret med realtidsanalyse, såsom in-situ FTIR-spektroskopi, er en ideel metode til at studere udviklingen af en kemisk reaktion, omdannelsen af reaktanter, dannelsen af produkter, biprodukter og mellemprodukter, samtidig med at termodynamisk information, såsom reaktionsvarmen, varmestrømmen, den specifikke varme eller varmeoverførslen på samme tid.
Reaktionskalorimetriundersøgelse fører til kapital- og udgiftsbesparelser
Takket være oplysninger fra RC1 (f.eks. reaktionsvarme, varmekapacitet og varmeproduktionshastighed) blev en etableret, men udfordrende proces optimeret og implementeret i stor skala inden for meget kort tid. Optimeringen resulterede i besparelser på ca. 70.000 USD, fordi der ikke var behov for en pilotfase. Derudover kunne der opnås årlige besparelser på $50.000 på produktionsomkostningerne på grund af det billigere udstyr og den større batchstørrelse.
Begge trin i en indolsyntese, phenylhydrazonsyntesen efterfulgt af en Fischer-ringlukning, blev undersøgt i et RC1-reaktionskalorimeter.
Hovedfokus i undersøgelsen var på varmeafgivelseshastigheden, reaktionsvarmen og varmeoverførslen samt reaktionstemperaturens indvirkning og på et senere tidspunkt doseringshastigheden på ovenstående oplysninger. Baseret på forsøgsdata, temperatur og doseringsregime samt tid og afkøling kunne ydeevnen, der kræves til driften i anlægsreaktoren, estimeres. Det faktum, at den eksisterende proces kunne ændres til at blive virtuelt doseringskontrolleret, forbedrede også sikkerheden i produktionsskala, hvilket i væsentlig grad eliminerede behovet for dyre sikkerhedsforanstaltninger.
Sæt skub i procesudviklingen med Dynochem
Sørg for effektiv blanding og varmeoverførsel i opskalering
Brug Dynochem-modellering til at sikre effektiv blanding og varmeoverførsel ved opskaleringsreaktioner. Dynochem gør det nemt hurtigt at sammenligne reaktorer i laboratorie-, pilot- og produktionsskala og finde de passende blandingsparametre til sikkert at fremskynde procesoverførslen fra reaktor til reaktor. Med data fra reaktionskalorimetri og Dynochem-modellering kan du hurtigt sikre kemisk processikkerhed og procesydelse på tværs af skalaer.
Publikationer
Reaktionsvarme i brancherelaterede publikationer
Nedenfor er et udvalg af publikationer, der diskuterer reaktionsvarmen eller reaktionsentalpi.
- Agosti, A., Bertolini, G., Bruno, G., Lautz, C., Glarner, T., & Deichtmann, W. (2017). Håndtering af hydrogenperoxidoxidationer i stor skala: syntese af 5-brom-2-nitropyridin. Organisk procesforskning og -udvikling, 21(3), 451-459. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.6b00433
- Changi, S. M., & Wong, S. W. (2016). Kinetikmodel til design af Grignard-reaktioner i batch- eller flowoperationer. Forskning og udvikling af organiske processer, 20(2), 525-539. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.5b00281
- Glotz, G., Knoechel, D. J., Podmore, P., Gruber-Woelfler, H., & Kappe, C. O. (2017). Reaktionskalorimetri i mikroreaktormiljøer - Måling af reaktionsvarme ved isotermisk varmefluxkalorimetri. Organisk procesforskning og -udvikling, 21(5), 763-770. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.7b00092
- Lakshminarasimhan, T. (2014). Forudsigelse af 24 og 8 timers adiabatisk nedbrydningstemperatur for lavtemperaturreaktioner ved kinetisk tilpasning af ikke-isotermiske varmedata fra reaktionskalorimeter (RC1e). Forskning og udvikling af organiske processer, 18(2), 315-320. https://doi.org/10.1021/op400301f
- Mitchell, C. W., Strawser, J. D., Gottlieb, A., Millonig, M. H., Hicks, F. A., & Papageorgiou, C. D. (2014). Udvikling af en modelleringsbaseret strategi for sikker og effektiv opskalering af højenergiske hydrogeneringsreaktioner. Forskning og udvikling af organiske processer, 18(12), 1828-1835. https://doi.org/10.1021/op500207r
- Wang, J., Huang, Y., Wilhite, BA, Papadaki, M., & Mannan, MS (2018). Mod identifikation af intensiverede reaktionsbetingelser ved hjælp af responsoverflademetodologi: Et casestudie om 3-methylpyridin N-oxidsyntese. Industriel og teknisk kemiforskning, 58(15), 6093-6104. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.8b03773
Relaterede produkter
Reaktion kalorimetre
Reaktionskalorimetre måler mængden af energi, der frigives eller absorberes af en kemisk eller fysisk reaktion i kemisk og farmaceutisk udvikling.
FTIR og Raman spektrometre
In-situ FTIR- og Raman-spektrometre muliggør overvågning i realtid for at give kritisk information til optimering af kemiske forbindelser.
Automatiserede prøveudtagningssystemer
Tag pålidelige analytiske prøver inline, sluk in situ, og fortynd til reproducerbare analytiske prøver fra næsten enhver kemisk reaktion.
Kemiske syntesereaktorer
Øg produktiviteten i dit LAB med kemiske syntesereaktorer med indbyggede automatiseringsværktøjer.
Pressure Reactors
Many applications, including hydrogenations, chlorinations, and hydroformylations, require elevated operating pressure. The use of a pressure controller or gas uptake set permits m...
iC Software Suite
In-situ chemical reaction analysis software enables better decision-making and improves the productivity of chemists and scientists.
Opskaleringspakke
Verdens førende software til procesudvikling og opskalering til forskere og ingeniører.