Iontově selektivní elektroda

ISE je potenciometrická analytická technika, která umožňuje rychlou a jednoduchou metodu měření aktivity iontů. Iont musí být rozpuštěn ve vodě. Bylo vypracováno velké množství aplikací pro zvládnutí stanovení koncentrace iontů v mnoha vzorcích. Vzorky pocházejí z různých zdrojů, jako jsou potraviny, nápoje, voda, životní prostředí, léky, léčiva a chemikálie.

Iontově selektivní elektrody se dodávají buď jako kombinované elektrody, nebo jako poloviční články. V prvních případech jsou měřicí a referenční elektrody spojeny v jednom senzoru. Poločlánek obsahuje pouze iontově selektivní prvek. Pro dosažení kompletního senzorového systému je třeba přidat vhodnou referenční elektrodu.

Snímacím prvkem ISE je iontově selektivní membrána, která vytváří různé potenciály při různých koncentracích iontů. Proto se rozdíl potenciálů mezi iontově selektivní a referenční elektrodou odpovídajícím způsobem mění a měří se iontoměrem. Tento rozdíl potenciálů je úměrný aktivitě vybraného iontu v roztoku. Aktivita iontu je modulována jeho koncentrací a iontovou silou roztoku vzorku. V každodenní praxi se místo aktivity hodnotí koncentrace iontů. Obvyklé jednotky koncentrace jsou mol/l, mg/l nebo ppm.

Z technického hlediska důrazně doporučujeme používat ISE pouze pro standardy a vzorky ve vodných roztocích.

Přímé měření v rozpouštědlech (např. ethanol nebo methanol) může změnit hlavní vlastnosti elektrod, jako je citlivost, selektivita, doba odezvy a životnost. Existuje několik výzkumných prací, které provedly studii chování ISE v různých organických rozpouštědlech a jejich směsích s vodou a zaznamenaly snížení sklonu a celkové výkonnosti elektrody. Z vědeckého hlediska mají nevodná rozpouštědla vliv na iontové aktivity, a proto změna objemového procenta organických rozpouštědel s vodou může změnit elektrodové potenciály. Změna rozpouštědla může způsobit změny termodynamických a kinetických vlastností přítomných iontů. Také rozpustnost membrány ISE, stabilita ostatních kovů, adsorpce specifických iontů a/nebo kovových iontů na membráně a jakákoli nedefinovaná povrchová reakce mohou být silně závislé na rozpouštědle, a proto vyžadují vhodný vývoj metody podle vzorku.

Existují alternativní způsoby měření takových vzorků pomocí ISE. Například v případě anorganického fluoridu v nevodných rozpouštědlech jej lze měřit pomocí fluoridové elektrody po extrakci fluoridu do vodných roztoků nebo po difúzi, adsorpci nebo zpopelnění (podle toho, co je použitelné).

Všechny uživatelské příručky obsahují potřebné informace o krátkodobém a dlouhodobém uložení senzoru. Obecně platí, že iontově selektivní elektrody by měly být při dlouhodobém skladování skladovány v suchu.

Potenciál senzoru se měří při mnoha různých koncentracích sledovaného iontu. Nakreslí se křivka těchto mV signálů v závislosti na koncentraci (logaritmická). Obvykle má tvar písmene S: je relativně plochá při velmi vysokých a velmi nízkých koncentracích, mezi nimi je téměř lineární. Stanovené meze detekce jsou definovány rozsahem, ve kterém je chování více či méně lineární. Aby byl ISE použitelný pro jiný rozsah, bylo by třeba změnit povrch membrány (větší pro nižší koncentrace) nebo použít v membráně jinou iontově selektivní látku.

Sodíková selektivní elektroda je skleněná elektroda velmi podobná elektrodě pH. pH skleněné elektrody vykazují zanedbatelnou alkalickou chybu a zesílení "alkalické chyby" vede k sodíkovým selektivním elektrodám, které reagují pouze na změny koncentrace sodíkových iontů při hodnotách pH vyšších než 7. Proto je životnost sodíkové ISE podobná životnosti pH elektrody (1 až 3 roky) a je ovlivněna několika faktory (např. zvýšenými teplotami, extrémními hodnotami pH atd.).

Nejdůležitější částí iontově selektivní elektrody je iontově selektivní membrána. Složení membrány závisí na iontu analytu. Pro běžné použití existují tři různé typy membrán.

• Krystalická membrána (membrána v pevném stavu)
  Rozdíl potenciálů se měří přes pevnou monokrystalickou nebo polykrystalickou membránu. Například pro fluoridovou ISE se používá monokrystalická membrána z fluoridu lanthanu LaF₃. Krystalické membrány jsou robustní a mají dlouhou životnost.

• Polymerní membrána (kapalná membrána)
  Selektivní sloučenina (ionofor) je zabudována do polymerní membrány, obvykle z PVC. Zpočátku se používaly kapalné iontoměniče. Později se ukázalo, že vhodnější jsou jiné organické sloučeniny, např. antibiotika nebo korunové ethery. Další složky, např. změkčovadla, zvyšují výkonnost ISE. Polymerní membrány jsou choulostivé. Proto je třeba zabránit mechanickým deformacím. Jsou také citlivé na organická rozpouštědla v důsledku bobtnání membrány a eluce složek.

• Skleněná membrána
  Nejběžnější ISE se skleněnou membránou je pH elektroda měřící ionty H⁺. Dalším příkladem je sodíková ISE od společnosti METTLER TOLEDO se skleněnou membránou citlivou na Na⁺. Hlavní výhodou skleněných membránových elektrod je jejich chemická odolnost.

Roztok ISA (Ionic Strength Adjustment) zajišťuje vysokou a konstantní iontovou sílu pozadí. Příslušný roztok ISA se volí v závislosti na měřeném iontu. Roztoky ISA se přidávají ve stejném poměru ke vzorku a standardům. Např. pro měření fluoridů se používají roztoky TISAB II nebo TISAB III, které upravují iontovou sílu, hodnotu pH a komplex interferujících iontů.

Pro posun při měření ISE není stanoven žádný limit.
Při měření pH je ideální hodnota offsetu pro pH elektrody 0 mV při pH 7, protože neexistuje žádný rozdíl v koncentraci H⁺ uvnitř a vně skleněné membrány při pH 7. Toho je dosaženo tím, že vnitřní roztok (nikoli referenční elektrolyt, ale roztok uvnitř skleněné membrány) je při pH 7 pufrovací roztok. Údaj ISE je 0 mV, pokud je koncentrace zájmového iontu uvnitř a vně membrány stejná. Často neznáme složení vnitřního roztoku, tj. ne u elektrod perfectION™. Proto není známa koncentrace, která vede k odečtu 0 mV, a tedy ani hodnota offsetu při dané koncentraci iontů. Pro stejný typ ISE by měl být offset vždy přibližně stejný. Není však podstatné, zda je tato hodnota -300 mV nebo +650 mV. V důsledku toho není limitní hodnota offsetu užitečná.

Při použití snímače s poloviční buňkou jsou požadavky následující:

1. ISE Half-Cell
2. Elektrolyt pro článek DX
3. Referenční elektroda
4. Elektrolyt nebo referenční elektroda
5. Roztok ISA
6. Míchadlo
7. Teplotní sonda

Při použití kombinované elektrody (PerfectION™) jsou požadavky následující:

1. Kombinovaná elektroda
2. Doplňovací roztok
3. Roztok ISA
4. Míchadlo
5. Teplotní sonda