Wu, J., Wang, L., Xu, S., Cao, Y., Han, Z., & Li, H. (2023). Idrogenazione sequenziale di nitroaromatici in ammine alicicliche tramite nanoparticelle di Ru-Pd altamente disperse ancorate su nanofogli di C3N4 esfoliati in aria. Avanzamenti RSC, 13(3), 2024–2035. https://doi.org/10.1039/d2ra07612h
L'idrogenazione dei nitroaromatici tramite metodi catalitici verdi è altamente desiderabile per produrre ammine alicicliche vitali; Tuttavia, su larga scala, questo è complicato dai diversi comportamenti di adsorbimento del gruppo nitro e dell'anello benzenico. I catalizzatori a base di Ru sono molto efficaci per l'idrogenazione in un'unica fase di nitroaromatici in ammine alicicliche. Tuttavia, la questione dell'assorbimento competitivo complica la sintesi e richiede condizioni di reazione difficili. I catalizzatori a base di Pd hanno dimostrato di avere un'eccellente attività e selettività per l'idrogenazione dei gruppi nitro, anche in condizioni blande. Gli autori commentano che il C₃N₄ drogato con Ru aveva precedentemente dimostrato un'efficace idrogenazione dell'anello aromatico. Pertanto, per la conversione del nitrobenzene (NB) in cicloesilammina (CHA), hanno preparato un supporto C₃N₄ esfoliato in aria contenente siti attivi doppi Ru-Pd altamente dispersi per l'idrogenazione catalitica del gruppo nitro nitroaromatico e dell'anello benzenico, rispettivamente.
Una serie di indagini fisiche e spettroscopiche sono state intraprese per caratterizzare e definire completamente la relazione struttura-prestazioni di questo nuovo sistema catalizzatore. Queste indagini hanno incluso la determinazione della morfologia del supporto C₃N₄, la distribuzione e l'interazione delle particelle Ru e Pd sulla superficie del catalizzatore e la dissociazione e l'attivazione di H₂ in condizioni blande. Nei test delle prestazioni del catalizzatore, è stata eseguita una reazione da NB a CHA per indagare ulteriormente l'effetto delle variabili di reazione. Un catalizzatore con 1,5% Ru–1,5% Pd/C₃N₄ reagito a 80 °C e 3 MPa H₂ per 3 ore ha prodotto una conversione NB del 100,0% e una selettività CHA del 96,8%.
Operando FTIR (ReactIR) è stato utilizzato tramite un'autoclave costruita su misura dotata di una sonda ATR in diamante per misurazioni in situ e in tempo reale per studiare il percorso di idrogenazione da NB a CHA. Le misure di ReactIR hanno mostrato uno spettro con forti picchi a 1350 cm⁻¹ e 1531 cm⁻¹ derivanti dall'allungamento simmetrico e asimmetrico di C-NO₂ in NB. Man mano che la reazione procedeva, l'intensità di picco diminuiva rapidamente, indicando una rapida conversione di NB. Contemporaneamente, le bande a 1606 cm⁻¹ e 1630 cm⁻¹ sono aumentate in modo significativo, il che è stato associato alla trasformazione del gruppo nitro nell'ammina, indicando che l'anilina si stava formando per idrogenazione diretta di NB. Continuando l'idrogenazione, i picchi amminici diminuivano gradualmente, riflettendo l'idrogenazione dell'anello benzenico per formare naftene. I doppi picchi a 1606 cm⁻¹ e 1630 cm⁻¹ contribuiscono anche a una vibrazione dello scheletro dell'anello benzenico, indebolita con l'idrogenazione dell'anello, poiché è avvenuta la conversione dell'AN in CHA. Tracciando i cambiamenti nelle bande spettrali chiave in funzione del tempo, le misurazioni ReactIR hanno dimostrato la natura in due fasi del processo di idrogenazione, con l'idrogenazione del gruppo nitro che avviene prima della fase che determina la velocità, l'idrogenazione dell'anello benzenico.
È stato proposto un percorso di reazione basato sulla combinazione dei risultati IR operando e degli esperimenti GC-MS. Inizialmente, il gruppo nitro viene convertito in un ammino, generando anilina. Con l'ulteriore idrogenazione dell'anello benzenico, l'anilina si converte in cicloesilammina. Sono stati osservati anche prodotti collaterali del cicloesanolo e della dicicloesilammina, derivanti dalla deaminazione dell'AN e dalla condensazione del CHA durante l'idrogenazione. Studi cinetici hanno dimostrato che il Pd dominava l'idrogenazione del gruppo nitro, mentre il Ru era dominante per l'anello benzenico. Gli autori hanno notato che l'attività del catalizzatore è stata notevolmente migliorata dall'azione dei metalli non dominanti, che hanno potenziato l'attivazione e la dissociazione dell'H₂. Hanno contribuito alle prestazioni del catalizzatore anche i siti Ru-Nₓ e Pd-Nₓ altamente dispersi alla separazione su scala nanometrica e la già citata idrogenazione assistita da metalli.
