Estudos de Cinética da Reação Química

A cinética química geralmente é calculada a partir de estudos da taxa inicial.  Um reagente é posicionado em uma alta concentração artificial de forma que a concentração seja constante de maneira eficaz, e as taxas de cinética são calculadas a partir da mudança na concentração de outro reagente. A maioria das mudanças de concentração nunca são capturadas após os primeiros minutos. Assim, o experimento deve ser repetido inúmeras vezes sob concentrações variáveis. Se a medição for realizada off-line, os dados coletado podem estar sujeitos a erros devido à amostragem e à sensibilidade do componente à temperatura, ao oxigênio e ao vapor atmosférico da água. A Análise Cinética do Progresso da Reação (RPKA) usa dados in situ sob concentrações sinteticamente relevantes e captura informações ao longo de todo o experimento, garantindo que todo o comportamento da reação possa ser descrito com precisão.

Estudos de cinética química que usam a espectroscopia de infravermelho médio in situ oferecem melhor compreensão do mecanismo e do caminho da reação, pois fornecem dependências de concentração de componentes em reação in situ e em tempo real. Dados contínuos ao longo do percurso de uma reação permite calcular as leis de taxa com menos experimentos devido à natureza abrangente dos dados. A espectroscopia de infravermelho médio In situ é geralmente usada como informação ortogonal complementar para técnicas analíticas off-line, como HPLC e NMR, frequentemente fornecendo a peça que falta para completar o quebra-cabeça e compreender a reação.

Dr. Ryan Baxter, Laboratório Blackmond: Instituto de Pesquisa Scripps

Nesta química de ativação de C-H catalisada pelo paládio, Ryan Baxter tira vantagens de instrumentos modernos para fornecer informações ricas em dados abrangentes sobre o progresso da reação durante todo o percurso de uma reação sob condições sinteticamente relevantes. Devido à quantidade de informações coletadas durante um único experimento, os cálculos de cinética que suportam a teoria do mecanismo de reação podem ser obtidos com relativamente poucos experimentos.   

Estudos da taxa inicial usam alta concentração artificial de um reagente, com interesse somente nas concentrações de poucas amostras (mostradas em azul) no início da reação. Os dados geralmente representam apenas algumas amostras analisadas através de técnicas off-line, como HPLC. Isso ignora a maioria dos dados de concentração (mostrados em preto) conforme a reação progride e atinge os estágios finais. Por questões práticas, esses dados não são analisados simplesmente porque é muito difícil coletar e analisar tantas amostras, o que leva ao descarte dessas informações em potencial.

Usar a Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) in situ permite que o usuário questione a cinética do sistema de reação durante todo o percurso da reação para que nenhuma informação seja perdida. São feitas as tendências dos dados de absorbância (espectro 3D) ao longo do tempo ou esses dados são convertidos em concentrações (tendências 2D) após a calibração por NMR off-line. Assim, em seguida, a medição quantitativa direta do reagente e do produto é feita a partir dos dados de espectroscopia in situ em tempo real. O infravermelho médio in situ permite a realização de estudos de cinética química com menos experimentos devido à alta densidade e aos dados ricos em informações. 

Neste exemplo, a análise gráfica dos dados de concentração releva que o produto e um dos reagentes estão em ordem negativa, o que apoia a nova teoria de mecanismo. Em apenas dois experimentos, a análise gráfica revelou que a cinética progride em diferentes taxas, mesmo se a concentrações forem idêntica em um determinado ponto no tempo durante uma reação. Isso é devido à desativação de catálises ou à inibição do produto? Ryan Baxter solucionou suas dúvidas de cinética, o que o levou a propor uma nova teoria de mecanismo.

A Análise Cinética do Progresso da Reação (RPKA) simplifica os estudos de cinética por meio da exploração dos dados abrangentes disponíveis a partir do monitoramento preciso in situ do progresso global da reação sob condições "sinteticamente relevantes", em que as concentrações de dois ou mais reagentes mudam simultaneamente. 

As medições contínuas realizadas a partir da espectroscopia de infravermelho são amplamente usadas para a obtenção de perfis de reação, que, por sua vez, são usados para calcular as taxas de reação. Entre em contato conosco para receber uma lista de publicações de periódicos especializados que focam nas aplicações inovadoras e interessantes das medições de cinética em tempo real.  Pesquisadores da academia e da indústria empregam a espectroscopia no infravermelho médio por transformada de Fourier in situ rotineiramente para fornecer informações abrangentes e dados ricos de experimentos que ajudem no progresso de suas pesquisas.

O ReactIR com o software iC Kinetics é um jeito rápido de otimizar a química, usando menos experimentos do que os métodos tradicionais.  O ReactIR com iC Kinetics ajuda a responder perguntas, como "Que condições iniciais otimizam o rendimento?" e "Quais são os caminhos e os mecanismos que impulsionam uma reação?"  Ele aplica os fundamentos da Análise Cinética do Progresso da Reação ao usar dados abrangentes disponíveis de medições contínuas do progresso da reação sob condições sinteticamente relevantes.  O modelo de cinética criado pelo software iC Kinetics pode ser usado para simular o efeito de concentração e parâmetros de temperatura no desempenho da reação. Esses dados são gerados com menos experimentos do que ocorre na abordagem tradicional, o que resulta em um jeito mais rápido de entender e otimizar sua química.

Rastrear a diferença de temperatura entre a massa da reação (Tr) e a temperatura da camisa (Tj) oferece uma indicação do início e do fim da reação. A tendência Tr-Tj é um indicador de uma transformação ou mudança que ocorreu no reator durante o experimento, e indica uma mudança física ou química. Essa mudança pode ser exotérmica (positiva) ou endotérmica (negativa), dependendo do fato de a mudança ter liberado ou consumido energia. O controle rigoroso da temperatura é um pré-requisito necessário para tendências de Tr-Tj úteis e está disponível em reatores de laboratório automatizados.

Historicamente, não é possível fazer a amostragem representativa das reações sem estar no laboratório. Isso também tem sido desafiador para fazer a amostragem de reações químicas em temperaturas elevadas ou subambiente, em pressões elevadas ou em reações sensíveis ao ar e à água. Isso resultou em lacunas nos dados de HPLC, que levaram a pontos cegos na cinética da reação, em mecanismos e nos perfis de impureza. A amostragem automatizada supera esses desafios ao fornecer  amostragem representativa contínua e fácil integração aos experimentos de pernoite. As técnicas de diluição e captura de amostras do EasySampler fornecem amostras representativas, até mesmo a partir de suspensões robustas da reação ou outras reações difíceis de fazer amostragem usando técnicas de amostragem manual tradicionais.  

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