MTCiting: Kovovo-organické rámce (MOF)

Októbra 2025

Nobelova cena za chémiu za rok 2025 bola nedávno udelená profesorom Robsonovi, Yaghimu a Kitagawovi za ich zásadnú prácu pri vývoji molekúl kovovo-organického rámca (MOF). Exponenciálny rast výskumu týchto molekúl je poháňaný ich potenciálnym rozsahom aplikácií vrátane tých, ktoré sa zaoberajú niektorými z najpálčivejších problémov, ktorým ľudstvo čelí.

MOF sú kryštalické, pórovité materiály, ktoré sa syntetizujú spojením kovových iónov a organických molekúl do trojrozmerných rámcov. Tieto rámce majú extrémne veľké povrchové plochy, ako aj veľkosti pórov, ktoré je možné zmenšiť alebo rozšíriť prispôsobenou syntézou. Týmto spôsobom sa líšia od iných poréznych molekúl, ako sú zeolity, ktoré majú pevnú veľkosť pórov. Vďaka flexibilite a funkcionalizácii molekúl MOF je možné ich presne upraviť tak, aby vyhovovali špecifickým aplikáciám pri skladovaní a separácii plynov, katalýze, skladovaní energie, dodávaní liekov a udržateľnosti životného prostredia.

Analytické systémy od spoločnosti METTLER TOLEDO vrátane in-situ FTIR a Ramanovej spektroskopie, automatizovaných pracovných staníc na syntézu, kryštalizačných/zobrazovacích zariadení in situ a DSC/TGA podporujú štúdium syntézy a kryštalizácie MOF a súvisiacich organických zlúčenín. Aplikácie sú diskutované v nasledujúcich príkladoch z nižšie uvedenej literatúry.

Objasňovanie procesov a analýza rizík syntézy kovov a organických rámcov

Hrdina HAZOP: Zabránenie tepelnému úniku MOF

Merania ReactIR a RC1mx sa používajú na lepšie pochopenie kinetiky a prenosu tepla pri syntéze, kryštalizácii a škálovaní ZIF-8 MOF.

Existuje množstvo metód na výrobu MOF, ale najpraktickejšou a kontrolovateľnou metódou priemyselnej výroby MOF je solvotermická syntéza v reaktoroch. Reakčná teplota je rozhodujúca pri syntéze MOF a ovplyvňuje povrchovú plochu a distribúciu veľkosti častíc. Na bezpečné rozšírenie a dosiahnutie požadovaných atribútov produktu je potrebné pochopiť teplotu a správanie pri uvoľňovaní tepla.

Vo výskume opísanom v tomto článku bol ako príklad na štúdium syntézy MOF scale-up použitý zeolitický imidazolátový rámec-8 (ZIF-8). Rôzne štádiá tvorby ZIF-8 pri izbovej teplote, vrátane nukleácie, rastu a stacionárneho, boli skúmané pomocou in-situ FTIR na identifikáciu vývoja koncentrácie 2-metylimidazolu v priebehu času. Údaje z týchto experimentov boli potom použité v Avramiho rovnici, ktorá popisuje, ako sa pevné látky transformujú z jednej fázy do druhej pri konštantnej teplote, na koreláciu kinetiky reakcie na základe získaných výsledkov koncentrácie. Z týchto experimentov sa zistilo, že Avramiho konštanta pre kryštalizáciu ZIF-8 sa mení s objemom reaktora. Experimenty FTIR boli vykonané v reaktorovom systéme RC1e, čo uľahčilo súčasnú identifikáciu reakčnej teploty a správania pri uvoľňovaní tepla. Tieto merania umožnili vyhnúť sa nekonzistentným vlastnostiam produktu pri zvyšovaní výroby ZIF-8 z mililitrového na litrový stupeň. Okrem toho bola vykonaná úplná analýza HAZOP pre každý krok syntézy s cieľom preskúmať účinok odchýlok a zabezpečiť bezpečnú prevádzku vo výrobných zariadeniach.

Quan, Y., Parker, T. F., Hua, Y., Jeong, H., & Wang, Q. (2023). Objasnenie procesu a analýza rizík syntézy Metal-Organic Framework Scale-Up: Prípadová štúdia ZIF-8. Výskum priemyselnej a inžinierskej chémie, 62(12), 5035–5041. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.2c04570

Selektívna kryštalizácia rámcov CAU-10 a MIL-53 závislá od kovov prostredníctvom linkerovej nitrácie

Chaos MOF závislý od kovov

Merania ReactIR sa používajú na preukázanie, že molekuly linkera sú pred vytvorením rámca MOF nitrované a môžu ovplyvniť štruktúru.

MOF sú konštruované z anorganických (kovové ióny alebo zhluky kov-kyslík) a organických stavebných jednotiek (ligandov alebo spojovacích prvkov). V práci opísanej v tomto článku vedci zistili, že reakcia spojovacej molekuly v tvare písmena V kyseliny 5-hydroxyizoftalovej (H₂L⁰) s Al(NO₃)₃ a Ga(NO₃)₃ ako reaktantmi viedla k nitrácii spojovača so zlúčeninami zloženia [Al(OH)(C₈H_2,08O₅(NO₂)_0,92)] a [Ga(OH)(C₈H₂O₃(NO₂)] kryštalizuje v štruktúre typu CAU-10 a MIL-53. Al-MOF obsahuje pôvodný linker L⁰ , ako aj tri rôzne produkty nitrácie (L², L⁴ a L^4/6), zatiaľ čo Ga-MOF obsahuje hlavne linker L². Uskutočnili sa štúdie in-situ a ex-situ na sledovanie nitrácie a kryštalizácie, ako aj zloženia MOF.

Okrem toho uviedli, že keďže v produktoch konečnej reakcie sa nachádzajú nitrované spojovacie prvky, musí dôjsť k nitrácii spojovadla H₂L⁰ in situ. Na potvrdenie tohto pozorovania pre oba MOF boli vykonané merania ReactIR a merania rozptylu svetla. Zistili, že nitrácia ligandu H₂L⁰ nastáva pred vytvorením rámca objavením sa pásu na 1550 ^cm-1 po 5 minútach, čo je priradené antisymetrickej rozťahovacej vibrácii aromatickej nitroskupiny. Toto nitro-pásmo sa zvyšuje s reakčným časom a po 30 minútach sa stáva viditeľným aj vibračné pásmo antisymetrických napínacích vibrácií karboxylátovej skupiny. V tomto okamihu Faraday-Tyndallov efekt z koloidných častíc v roztoku naznačuje začiatok tvorby produktu.

Rabe, T., Grape, ES, Engesser, TA, Inge, AK, Ströh, J., Kohlmeyer-Yilmaz, G., Wahiduzzaman, M., Maurin, G., Sönnichsen, FD, & Stock, N. (2021). Selektívna kryštalizácia rámcov CAU-10 a MIL-53 závislá od kovov prostredníctvom nitrácie linkerov. Chémia - európsky časopis, 27(28), 7696–7703. https://doi.org/10.1002/chem.202100373

Polyoxometaláty typu Keggin molekulárne zaťažené v nanovrstvách Zr-ferocénneho kovového organického rámca pre solárnu cykloadiíciu CO2

Prípad chýbajúceho polyméru: ReactIR zachytáva medziprodukt, ktorý dokazuje mechanizmus MOF

Merania ReactIR hybridného solárne poháňaného MOF pre cykloadíciu CO₂ poskytujú kľúčový prehľad a podporu pre navrhovaný reakčný mechanizmus.

Vďaka svojim jedinečným štrukturálnym a chemickým vlastnostiam sú MOF sľubnými kandidátmi na cykloadíciu CO₂ prostredníctvom solárnej katalytickej redukcie CO₂. Autori poznamenajú, že navrhovanie MOF má dobrú zber svetla a vynikajúcu katalytickú aktivitu pre cykloadíciu CO₂ je dosť náročné a že možným prístupom je dekorácia katalyzátora do fototermálnych MOF alebo začlenenie fototermálnych zložiek do katalytických MOF. S ohľadom na to vyvinuli hybridný solárny katalyzátor zdobením typických POM, PMo₁₂ (fosfomolybdenan,_{PMo 12}O_40-3), na fototermálne nanovrstvy Zr-Fc (ferocén) MOF pre cykloaditačné reakcie_CO2. Výsledná štruktúra, POMs@Zr-Fc MOF, preukázala vysoký solárny katalytický výkon pre cykloadíciu CO₂. Katalyzátor má vynikajúcu stabilitu a fototermálne vlastnosti Zr-Fc MOF a mnoho aktívnych miest PMo₁₂ pre vysoko účinný katalyzátor v cykloadícii CO₂.

Na získanie ďalšieho pohľadu na mechanizmus cykloadície bola reakcia CO₂ a oxidu styrénu v prítomnosti POMs@Zr-Fc MOF a kokatalyzátora tetrabutytylamónneho bromidu pod umelým slnečným žiarením za vzniku styrénuhličitanu monitorovaná in-situ FTIR spektroskopiou pri 80 °C a okolitom tlaku. Pík vznikajúci z cyklického uhličitanu vo výške 1801 ^cm-1 sa s postupujúcou reakciou zintenzívňoval, rovnako ako pík pri 1815 ^cm-1 priradený medziproduktu oxidu Br-styrénu. Bolo zaznamenané, že vrchol medziproduktu 1815 ^cm-1 sa objavil pred vrcholom produktu 1801 ^cm-1 . Okrem toho neexistovali žiadne dôkazy o tvorbe polymérneho uhličitanu, o čom svedčí absencia píku 1760 ^cm-1 . Z týchto informácií bol navrhnutý hodnoverný reakčný mechanizmus.

Fang, Z., Deng, Z., Wan, X., Li, Z., Ma, X., Hussain, S., Ye, Z., & Peng, X. (2021). Polyoxometaláty typu Keggin molekulárne zaťažené v nanovrstvách organického kovu Zr-ferocénu pre cykloadíciu CO₂ poháňanú solárnou energiou. Aplikovaná katalýza B Životné prostredie a energia, 296, 120329. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120329

MOF, COF a MCOF

Okrem MOF existujú aj ďalšie triedy prispôsobiteľných molekúl organickej štruktúry s vysokou pórovitosťou a vysokým povrchom. Patria sem nekovové, kovalentné organické rámce (COF), ktoré majú kovalentné väzby medzi organickými stavebnými blokmi a kovovo-kovalentné organické rámce (MCOF), ktoré majú kovové druhy integrované do kovalentného organického rámca, čo vedie k COF-kovalentnému prepojeniu s kovovou funkčnosťou. Tieto zlúčeniny majú výnimočné využitie v katalýze, elektrooptike, skladovaní plynu atď. Nasledujúci príklad je nová katalyzovaná reakcia MCOF:

Merania ReactIR na katalyzátore MCOF na báze Ru poskytujú prehľad a podporu pre navrhovaný tandemový heterogénny reakčný mechanizmus.

Bol syntetizovaný a charakterizovaný katalyzátor kovalentného organického rámca (Ru-COF-1) na báze ruténium-porfyrínu. Katalyzátor aktivuje C-H väzbu kuménu za vzniku alkylperoxidu in situ a je spojený s epoxidáciou olefínov po prúde vzduchom (O₂). Ide o heterogénny tandemový prístup, ktorý vytvára medziprodukt/reaktívny druh, ktorý poskytuje selektívnu epoxidáciu. Uvádza sa, že karbonyl-ruténium COF (Ru-COF-1) má vynikajúci výkon s 98% epoxidovou selektivitou pre 1-hexén. Vedci uvádzajú, že vynikajúci výkon v porovnaní s Ru-porfyrínmi a bezkovovými COF vyplýva z prítomnosti kovu Ru. Zistili, že pórovitá štruktúra napomáha obohacovaniu kyslíkom a vytvára aktívne peroxy radikály, pričom na povrchu katalyzátora sa tvoria radikály zamerané na kuménový uhlík. Ru-H miesta potom urýchľujú prenos aktívneho kyslíka z peroxy radikálov, čo umožňuje tandemovú epoxidáciu olefínov. Navrhovaný reakčný mechanizmus bol podporený výpočtami DFT.

Na pochopenie reakčného procesu bola použitá in-situ IR spektroskopia na zaznamenanie zmien funkčných skupín počas epoxidácie. Z údajov poznamenali, že charakteristické píky kuménu sa v priebehu reakcie znižovali a ďalšie experimenty in-situ FTIR ukázali, že epoxidačná reakcia takmer dosiahla rovnováhu súčasne s rovnováhou konverzie kuménu. Z toho dospeli k záveru, že kumén funguje ako mediátor prenosu kyslíka, čo poskytuje ďalšiu validáciu pre navrhovaný reakčný mechanizmus.

Li, D., Xiong, C., Mao, Q., Xi, L., Yang, T., Hu, P., & Ji, H. (2025). Posilnenie prenosu kuménového vodíka prostredníctvom porfyrínového kovalentného organického rámca na báze Ru pre tandemovú vzduchovú epoxidáciu olefínov. Nanovýskum. https://doi.org/10.26599/nr.2025.94907892

Ďalšie príklady aplikácií výskumu a vývoja MOF

Výpočtové a experimentálne nástroje novej generácie na pochopenie nukleácie a rastu kovovo-organického rámca

Tento článok pojednáva o súčasných technikách štúdia kinetiky MOF a o tom, ako môže vylepšený zber údajov a viacúrovňové prístupy pokročiť v škálovateľných aplikáciách. Medzi diskutované metódy patrí in-situ FTIR, Ramanova spektroskopia a FBRM .

Bhawnani, R. R., Barreto, O. M., Podupu, P. K. R., Colón, Y., Giri, G., & Singh, M. R. (2025). Výpočtové a experimentálne nástroje novej generácie na pochopenie nukleácie a rastu kovovo-organických rámcov. Listy materiálov ACS, 906–927. https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c02600

Jednohrncová premena glukózy na 5-hydroxymetylfurfural pomocou MOF a tandemových katalyzátorov kyseliny Brønstedovej

Testovanie katalyzátora na jednohrncovú premenu glukózy na HMF sa uskutočnilo pri rôznych teplotách za miešania na pracovnej stanici syntézy EasyMax vybavenej tlakovým skleneným miešacím reaktorom .

Lara‐Serrano, M., Morales‐delaRosa, S., Campos‐Martin, J. M., Abdelkader‐Fernández, V. K., Cunha‐Silva, L., & Balula, S. S. (2022). Premena glukózy na 5-hydroxymetylfurfural v jednom hrnci pomocou MOF a tandemových katalyzátorov kyseliny Brønsted. Pokročilé udržateľné systémy, 6(5). https://doi.org/10.1002/adsu.202100444

Izomerizácia glukózy na fruktózu katalyzovaná kovovo-organickými štruktúrami

Izomerizačná reakcia glukózy na fruktózu bola študovaná s použitím piatich vybraných kovovo-organických rámcov (MOF) ako katalyzátorov a zmesi γ-valerolaktónu a 10% _H2Oako rozpúšťadla. Testovanie katalyzátorov sa uskutočnilo na pracovnej stanici syntézy EasyMax .

Lara-Serrano, M., Morales-delaRosa, S., Campos-Martin, J. M., Abdelkader-Fernández, V. K., Cunha-Silva, L., & Balula, S. S. (2021). Izomerizácia glukózy na fruktózu katalyzovaná kovovo-organickými rámcami. Udržateľná energia a palivá, 5(15), 3847–3857. https://doi.org/10.1039/d1se00771h

In-situ IR monitoring na sondovanie vzniku štrukturálnych defektov v kovovo-organickom komore Zr-fumarátu (MOF)

ReactIR monitoruje proces kryštalizácie Zr-fumarátu (Zr-fum) MOF v systémoch na báze H₂O aj DMF. V systéme na báze DMF sa pozorovala spotreba modulátora kyseliny (HCOOH), zatiaľ čo systém na báze H₂O vykazoval opak. Toto pozorovanie slúži na potvrdenie účasti kyseliny mravčej pri štrukturálnej tvorbe Zr-fum MOF syntetizovaného v DMF a prítomnosti rozpúšťadla ako pôvodu štrukturálnych defektov.

Ren, J., Musyoka, N. M., Langmi, H. W., Walker, J., Mathe, M., & Liao, S. (2018). In-situ IR monitorovanie na sondovanie vzniku štrukturálnych defektov v kovovo-organickom rámci Zr-fumarátu (MOF). Mnohosten, 153, 205–212. https://doi.org/10.1016/j.poly.2018.07.026

Technológia používaná pri štúdiu MOF

Súvisiace #MTCiting príbehy

Tento príbeh bol súčasťou série #MTCiting AutoChem od spoločnosti METTLER TOLEDO. V tejto sérii sa ponoríme do najnovšieho publikovaného výskumu inovatívnych aplikácií vo výskume a vývoji.

Pozrite si ďalšie #MTCiting príbehy, v ktorých skúmame prelomový výskum, ktorý zlepšuje bezpečnosť a efektívnosť procesov a prispieva k udržateľnosti v chemickej výrobe.

Návrhy k hľadaniu

MTCiting: Kovovo-organické rámce (MOF)

Októbra 2025

Hrdina HAZOP: Zabránenie tepelnému úniku MOF

Chaos MOF závislý od kovov

Prípad chýbajúceho polyméru: ReactIR zachytáva medziprodukt, ktorý dokazuje mechanizmus MOF

MOF, COF a MCOF

Ďalšie príklady aplikácií výskumu a vývoja MOF

Výpočtové a experimentálne nástroje novej generácie na pochopenie nukleácie a rastu kovovo-organického rámca

Jednohrncová premena glukózy na 5-hydroxymetylfurfural pomocou MOF a tandemových katalyzátorov kyseliny Brønstedovej

Izomerizácia glukózy na fruktózu katalyzovaná kovovo-organickými štruktúrami

In-situ IR monitoring na sondovanie vzniku štrukturálnych defektov v kovovo-organickom komore Zr-fumarátu (MOF)

Technológia používaná pri štúdiu MOF

ReactIR

ReactRaman

RC1 and EasyMax

EasyViewer s iC Vision

ParticleTrack G400

Súvisiace #MTCiting príbehy

Žiadosť o cenovú ponuku alebo informácieZískajte cenovú ponukuOkamžitá cenová ponukaInformácie o riešeniachRequest Online Demo