Čas indukcie oxidácie

Sprievodca úspešným určením OIT

Prehľad
ČASTO KLADENÉ OTÁZKY
Aplikácie
Produkty
Publikácie na stiahnutie

Mnohé organické zlúčeniny majú tendenciu podliehať oxidačnej reakcii v prítomnosti kyslíka, a to aj pri nízkych teplotách. Niektoré triedy látok však pri izotermických podmienkach vykazujú obdobie indukcie, počas ktorého nedochádza k reakcii s kyslíkom. Toto časové obdobie sa nazýva čas oxidačnej indukcie alebo čas oxidačnej indukcie (OIT). Po tomto období nastáva reakcia s kyslíkom so zvyšujúcou sa rýchlosťou.

Triedy látok, ktoré vykazujú túto vlastnosť, sú:

Polyolefíny (najmä polyetylén a polypropylén)
mazacie tuky a oleje
jedlé oleje a tuky

OIT sa často používa na štúdium stability uvedených materiálov pri vývoji procesov a kontrole kvality. Test sa používa na posúdenie úrovne stabilizácie materiálu stanovením času do začiatku oxidačného rozkladu. Meranie sa vykonáva v kyslíkovej atmosfére pri teplote, ktorá je dostatočne vysoká na zabezpečenie toho, aby sa rozklad začal v primeranom čase. OIT sa vykonáva za zrýchlených podmienok, aby sa skrátilo trvanie merania kvôli praktickej realizovateľnosti.

Teplota nástupu oxidácie

Teplota začiatku oxidácie alebo OOT je teplota, pri ktorej sa pozoruje začiatok oxidácie vzorky. Podobne ako OIT, aj OOT je relatívnou mierou stability testovaného materiálu voči oxidácii. Čím je OOT vyššia, tým je materiál stabilnejší.

Ako merať čas indukcie oxidácie (OIT) a teplotu nástupu oxidácie (OOT)?

OIT je čas od počiatočného vystavenia kyslíku do začiatku exotermického rozkladu pri izotermickej teplote skúšky. Poskytuje relatívnu mieru stability testovaného materiálu voči oxidácii. Čím je OIT dlhší, tým je materiál stabilnejší. Ako je znázornené v grafe, OIT je čas od počiatočného vystavenia kyslíku (t₀) do začiatku oxidácie (t_onset).

OOT alebo teplota začiatku oxidácie je teplota začiatku exotermického rozkladu meraná pri danej rýchlosti zahrievania v oxidačnom prostredí. Skúška OOT je dynamická skúška a meria sa pri stanovenej rýchlosti zahrievania v prítomnosti vzduchu alebo čistého kyslíka. Vzorka sa zahrieva v module DSC v otvorenom tégliku s výhodnou rýchlosťou zahrievania 10 K/min, kým sa nezačne exotermická oxidačná reakcia. Tá je znázornená náhlym nárastom tepelného toku na grafe vpravo. Vyhodnotenie nástupu na krivke udáva hodnotu OOT.

Diferenciálna skenovacia kalorimetria

Diferenciálna skenovacia kalorimetria (DSC) je všestranná meracia technika, ktorá sa používa v mnohých analytických laboratóriách, laboratóriách kontroly kvality a v laboratóriách výskumu a vývoja. Používa sa na meranie tepelného toku, ktorý vzniká vo vzorke pri jej zahrievaní, ochladzovaní alebo izotermickom udržiavaní pri konštantnej teplote.

Merania OIT sa bežne vykonávajú izotermicky pomocou DSC v oxidačnej atmosfére. Prístroj meria teplo vznikajúce pri oxidačnej reakcii a podľa toho zisťuje začiatok oxidácie.

Vzorka sa vloží do prístroja v otvorenom tégliku a potom sa rýchlo zahreje na izotermickú teplotu skúšky, pričom dusík je čistiaci plyn. Po ustálení teploty vzorky sa čistiaci plyn zmení na kyslík. Nástup sa vyhodnotí ako bod priesečníka dotyčnice ku krivke exotermickej reakcie s extrapolovanou základnou líniou DSC, ako je znázornené na obrázku. Tento nástup nie je nič iné ako hodnota OIT, čo je čas medzi počiatočným vystavením kyslíku a začiatkom oxidačnej reakcie.

Vysokotlaková diferenčná skenovacia kalorimetria (HP DSC) a vysokotlaková diferenčná skenovacia kalorimetria Chemiluminiscencia

HP DSC 2+ s regulátorom tlaku je výhodný na štúdie OIT a OOT olejov a petrochemických vzoriek pri zvýšenom tlaku a vysokých koncentráciách kyslíka.

Prístroj HP DSC 2+ dokáže analyzovať vzorky pod inertnými alebo reaktívnymi plynmi pri tlaku až do 10 MPa. Regulátor tlaku PC10 sa používa na udržiavanie konštantného zvýšeného tlaku počas experimentu pri riadenom prietoku plynu. Vysoký tlak pomáha znížiť nežiaduce odparovanie stabilizátorov alebo iných prísad zo vzoriek oleja.

Thermal Analysis UserCom 32

Systém HP DSC možno ľahko rozšíriť na chemiluminiscenčný systém HP DSC.

Chemiluminiscencia je vyžarovanie svetla, ktoré vzniká pri oxidácii niektorých materiálov. Prístroj súčasne zisťuje vyžarovanie svetla a tepelný tok zo vzorky vystavenej presne riadenému tlaku plynu pri určitej teplote.

V tomto príklade stanovenia OIT motorového oleja krivka merania DSC vykazuje silný exotermický efekt približne po 66 minútach, čo zodpovedá začiatku oxidácie oleja.

Nástup oxidácie je zrejmý aj z krivky merania chemiluminiscencie. Intenzita chemiluminiscencie najprv postupne klesá v dôsledku oxidačnej degradácie stabilizátorov a potom sa náhle zvýši, keď olej vykazuje oxidáciu.

Termo-gravimetrická analýza (TGA) a termo-gravimetrická analýza/diferenciálna skenovacia kalorimetria (TGA/DSC)

DSC je určite najpoužívanejšou technikou na stanovenie OOT a OIT. V niektorých prípadoch sa však na štúdium OOT môžu použiť aj prístroje TGA a TGA/DSC. Pri TGA sa oxidácia vzorky indikuje prírastkom hmotnosti v krivke TGA. V tomto bode možno vyhodnotiť výšku kroku a teplotu nástupu a tento nástup zodpovedá OOT vzorky. Napríklad stanovenie OOT olivového oleja vykonané pomocou TGA/DSC za rôznych podmienok v tégliku poskytuje porovnateľné hodnoty OOT s hodnotami pozorovanými v signále DSC.

Ovplyvňujúce faktory

1. Teplota

Izotermická teplota používaná pri experimentoch OIT ovplyvňuje výsledky OIT. Vyššia teplota urýchľuje oxidáciu, preto sa OIT znižuje so zvyšujúcou sa teplotou, keď sú ostatné parametre, ako napríklad hmotnosť vzorky, prietoková rýchlosť a tlak čistiaceho plynu, konštantné. Hodnoty získané pre OIT PE-HD sa dramaticky znížili z 55,44 na 3,03 minúty, keď sa teplota zvýšila z 210 °C na 240 °C. Z toho vyplýva, že presná kalibrácia izotermickej teploty je pre experimenty OIT nevyhnutná, najmä ak sa majú porovnávať výsledky medzi laboratóriami.

Webinar – OIT Measurements by Thermal Analysis

2. Tlak

Tlak kyslíka použitý v reakcii ovplyvňuje rýchlosť oxidačnej reakcie. Vyšší tlak pomáha skrátiť čas analýzy a potláča odparovanie prchavých zložiek. Umožňuje tiež použitie nižších skúšobných teplôt, ktoré sú bližšie skutočným podmienkam konečného použitia. OIT minerálneho oleja sa stanovuje izotermicky pri 195 °C s rôznym tlakom kyslíka. OIT oleja prudko klesá pri zmene tlaku od 0,5 mPa do 6,8 mPa.

Thermal Analysis UserCom 26

3. Meď

Oxidáciu často ovplyvňuje prítomnosť katalyzátora, ktorý urýchľuje rýchlosť reakcie. Tento účinok sa prejavuje pri medi. Experiment OIT vykonaný s PE-HD v medenom tégliku poskytuje nižšiu OIT v porovnaní s rovnakým experimentom vykonaným s hliníkovými téglikmi, pretože meď zvyšuje rýchlosť oxidačnej reakcie.

Thermal Analysis UserCom 31

Stanovenie času indukcie oxidácie: Štandardné skúšobné metódy

Norma alebo štandard poskytuje vedecky navrhnutú skúšobnú metódu, ktorá je celosvetovo akceptovaná. Používanie týchto metód zabezpečuje jednotnosť skúšobných postupov, ako aj základňu pre medzilaboratórne porovnávanie výsledkov. Prijatím štandardnej metódy sa minimalizuje práca na validácii metódy, ktorá je predpokladom na schválenie zabezpečenia kvality. Analýza OIT v podmienkach okolia a v podmienkach vysokého tlaku má špecializované medzinárodné štandardné metódy, ako sú ASTM, EN, ISO a CEC. Pre OOT je však doteraz k dispozícii jediná štandardná metóda ASTM. Zoznam štandardných noriem súvisiacich s tepelnou analýzou je uvedený na nasledujúcom odkaze.

Standardization in Thermal Analysis

Určenie OIT
ASTM	ASTM D3895	OIT polyolefínov pomocou DSC
	ASTM E1858	OIT uhľovodíkov pomocou DSC

EN	EN 728	OIT polyolefínových rúr a tvaroviek

ISO	ISO 11357	OIT plastov pomocou DSC

Stanovenie OIT pri vyššom tlaku
ASTM	ASTM D5483	OIT mazacích tukov pomocou tlakovej DSC
	ASTM D5885	OIT polyolefínových geosyntetík metódou HPDSC
	ASTM D6186	OIT mazacích olejov tlakovou DSC

CEC	CEC L-85-T-99	Oxidácia mazacích olejov na horúcom povrchu tlakovou DSC

Stanovenie OOT pri vyššom tlaku
ASTM	ASTM E2009	Teplota nástupu oxidácie (OOT) uhľovodíkov pomocou DSC

Nastavenie a kalibrácia

Výsledky OIT sú ovplyvnené kalibračnými faktormi prístroja. Preto je dôležité, aby bol prístroj správne kalibrovaný, inak je potrebná úprava teploty. Na rutinné kalibračné a nastavovacie postupy sa používajú certifikované referenčné látky dostupné v LGC a NIST.

Analýza OIT sa vykonáva v izotermických podmienkach pri zvolenej teplote. Preto je dôležité nastavenie teploty pre takéto izotermické podmienky. Na tento účel sa namiesto teplotného rozsahu používa referenčná látka pre jednu konkrétnu teplotu.

SoftvérSTAR^e obsahuje metódy pripravené na použitie na rýchlu kontrolu stavu prístroja a špecializované metódy kalibrácie a nastavenia pre jednu alebo kombináciu rôznych referenčných látok. Výber referenčnej látky závisí od rozsahu pracovnej teploty používateľa.

Thermal Analysis UserCom 6

Webinár – Kalibrácia a justáž v termickej analýze

Thermal Analysis in Practice Handbook

Tipy a rady

Pred začatím experimentu nechajte prístroj stabilizovať.
Pri hlásení neberte do úvahy prvé meranie po zapnutí prístroja.
Pred vykonávaním experimentov skontrolujte kalibráciu prístroja. Pri experimentoch OIT je dôležité správne nastavenie teploty.
Pri viacerých meraniach udržiavajte rovnaké množstvo vzorky.
Vzorku rovnomerne rozotrite po dne téglika. V prípade kvapalných vzoriek zabezpečte, aby pokrývala spodný okraj téglika.
Vzorka by sa mala merať v otvorenom tégliku alebo čiastočne uzavretá vekom prepichnutým piatimi 1 mm otvormi, aby sa zabránilo vyplazovaniu oxidačných produktov.
S ohľadom na praktické podmienky zmeňte teplotu merania, aby ste dosiahli výsledky OIT v rámci limitov.
Ak sa vzorka alebo jej oxidačné produkty počas merania vylejú na snímač, pred pokračovaním s ďalšou vzorkou vykonajte vypaľovaciu skúšku na vyčistenie.

Webinár – Kalibrácia a justáž v termickej analýze

Príručka Tipy a rady k termickej analýze

ČASTO KLADENÉ OTÁZKY

Aký je rozdiel medzi OIT a OOT?

OIT (Oxidation Induction Time) je čas od počiatočného vystavenia kyslíku do začiatku exotermického rozkladu pri izotermickej teplote skúšky. OOT (Oxidation Onset Temperature) je hodnota teploty na začiatku exotermického rozkladu meraná pri danej rýchlosti zahrievania v oxidačnom prostredí.

Aký význam má hodnota OIT?

OIT udáva stabilitu vzorky voči oxidačným podmienkam. Čím dlhšia je hodnota OIT, tým je vzorka stabilnejšia. OIT tiež rozhoduje o trvanlivosti materiálu.

Ako vybrať teplotu na meranie OIT?

Vo všeobecnosti sa odporúča najprv vykonať meranie OOT. Po získaní teploty začiatku oxidačnej reakcie sa izotermická teplota pre analýzu OIT zvolí ako OOT - 30 °C. Ak sa používajú štandardné skúšobné metódy, v týchto metódach sa uvádza teplota, ktorú treba použiť.
Aby sa získali reprodukovateľné výsledky, OIT by mala trvať minimálne 5 minút. Ak je kratšia, teplota by sa mala znížiť o 10 K. Ak je OIT dlhšia ako 1 hodina, teplota merania by sa mala zvýšiť o 10 K.

Ktoré tégliky sú vhodné na experimenty OIT?

Hliníkové alebo medené? Na experimenty OIT sa môžu používať hliníkové aj medené tégliky. Meď však pôsobí ako katalyzátor oxidačných reakcií a poskytuje nižšie hodnoty OIT. Preto sa pri skúmaní katalytického pôsobenia používajú medené tégliky.

Ako dosiahnuť reprodukovateľnosť počas meraní OIT?

Na dosiahnutie reprodukovateľných výsledkov musí byť hmotnosť vzorky pri viacerých meraniach porovnateľná. Výsledky OIT závisia od teploty, preto je dôležitá presná kalibrácia teploty.

Kedy použiť vysokotlakovú diferenciálnu skenovaciu kalorimetriu na meranie OIT?

Ak sú hodnoty OIT príliš vysoké a majú praktické obmedzenia, použitie vyššieho tlaku kyslíka môže zvýšiť rýchlosť reakcie. V opačnom prípade, ak je použitie podmienok vysokého tlaku uvedené v metóde podľa medzinárodných noriem, možno použiť HP DSC.