이종 촉매(Heterogeneous catalysis)는 한 상의 촉매(일반적으로 고체)가 가스 또는 액체와 같은 다른 상의 반응물과 상호 작용하는 과정입니다. 촉매의 주요 역할은 반응의 활성화 에너지를 낮추어 반응 속도를 향상시키는 것입니다. 촉매의 활성 부위는 반응물을 흡착하여 결합을 약화시키고 흡착된 수소 분자의 수소 원자가 유기 화합물과 반응하는 수소화와 같은 반응을 촉진합니다.
이 백서는 메틀러 토레도 기술이 제공하는 심층적인 정보와 정밀한 제어가 4가지 주제 주제에 걸쳐 친환경적이고 지속 가능한 화학을 지원하는 데 어떻게 도움이 되는지를 보여주는 최근 동료 검토 연구의 사례를 제시합니다.
이기종 촉매 작용은 현대 화학 공정 개발에 사용되는 벌크 및 정밀 화학 물질을 생산하는 데 매우 중요합니다. 표준 수 톤의 이종 촉매 공정의 예로는 개질 된 철 촉매를 통해 질소와 수소로부터 암모니아를 생산하는 데 사용되는 하버 공정, 금속 촉매를 통한 일산화탄소와 수소의 반응에서 탄화수소 및 연료를 생산하는 데 사용되는 피셔 - 트 롭쉬 공정, 바나듐 산화물 촉매를 통해 이산화황과 산소로부터 황산을 생산하는 데 사용되는 접촉 공정, 연료 및 가벼운 탄화수소용 원유 균열을 생성하는 데 사용되는 제올라이트 촉매의 사용.
이종 촉매는 비대칭 수소화 반응 또는 Friedel-Crafts 반응을 위한 거울상 선택성을 가진 촉매를 개발하기 위해 제약 합성에도 마찬가지로 사용됩니다. 예를 들어, 키랄 리간드가 부착된 MOF는 이종 비대칭 촉매로 매우 효과적입니다.
또한 이기종 촉매 작용은 일반적으로 녹색 화학, 지속 가능한 생산 및 환경 보호에 필수적입니다. 이 기술은 지속 가능한 화학 물질, 녹색 에너지, 바이오매스 폐기물의 가치화, 공기 및 물의 환경 복원을 생산하는 데 중요한 역할을 합니다. 나노 기반 이종 촉매는 종종 대기 중 이산화탄소와 재생 가능한 바이오매스 물질을 고부가가치 화학 물질로 변환합니다. 그래핀 기반 시스템은 물 분할을 통해 재생 가능한 에너지원으로 "녹색" 수소를 생산할 수 있습니다. 플랫폼 화학물질인 푸르푸랄(furfural) 및 5-하이드록시메틸푸르푸랄(5-hydroxymethylfurfural)은 미세다공성 제올라이트를 포함한 다양한 이종 촉매를 사용하여 리그노셀룰로오스 바이오매스에서 파생됩니다. 백금 함침 MOF와 같은 이종 촉매는 유기 화합물을 포함하는 폐수 처리에 효과적입니다.
균질 촉매와 이종 촉매는 촉매가 반응물과 상호 작용하는 방식이 다릅니다. 균질 촉매에서 촉매는 반응물(일반적으로 액체 또는 기체)과 동일한 상에 있으며 이들과 균질한 용액 또는 혼합물을 형성합니다. 대조적으로, 이종 촉매에서 촉매는 반응물과 다른 상, 일반적으로 고체에 있습니다 .
균질 촉매와 이종 촉매 간의 주요 차이점 중 하나는 촉매를 반응 혼합물에서 쉽게 분리할 수 있다는 것입니다. 균질 촉매에서 촉매는 종종 반응 혼합물에 용해되어 분리 및 재사용이 어렵습니다. 대조적으로, 고체 촉매는 이종 촉매에서 반응 혼합물에서 쉽게 분리될 수 있으므로 촉매를 여러 번 재사용할 수 있습니다.
또 다른 중요한 차이점은 촉매 반응의 범위입니다. 균질 촉매는 일반적으로 반응물에서 화학 결합을 끊거나 형성하는 반응(예: 산화 또는 환원 반응)을 촉매하는 데 사용됩니다. 이종 촉매는 산-염기 촉매, 수소화 및 탈수소화 반응을 포함한 광범위한 반응을 촉매할 수 있습니다.
균질 촉매와 이종 촉매 모두 고유한 장점과 단점이 있습니다. 이종 촉매는 일반적으로 분리의 용이성과 광범위한 응용 분야로 인해 선호됩니다. 그러나 촉매의 선택은 궁극적으로 촉매되는 특정 반응과 원하는 결과에 따라 달라집니다.
이종 촉매는 고체 촉매의 표면에서 발생하는 일련의 복잡한 화학 반응을 포함합니다. 이종 촉매의 정확한 메커니즘은 촉매되는 특정 반응과 관련된 촉매 및 반응물의 특성에 따라 달라집니다. 그러나 일반적으로 이종 촉매 작용의 메커니즘은 다음과 같은 몇 가지 단계로 나눌 수 있습니다.
이종 촉매 메커니즘은 촉매와 반응물의 물리적 및 화학적 특성, 반응 조건 및 환경 간의 복잡한 상호 작용입니다. 이 메커니즘을 이해하는 것은 산업 및 과학 응용 분야를 위한 촉매 공정을 설계하고 최적화하는 데 필수적입니다.
EasyMax™ 및 OptiMax™ 는 촉매 반응을 개발하고 최적화하는 데 중요한 온도, 압력, 반응물 분주 속도 및 교반 속도를 포함한 파라미터를 정밀하게 제어하여 매우 잘 관리되는 반응 환경을 제공하는 반응기 시스템입니다. 이러한 시스템은 데이터가 풍부한 실험의 충실도를 보장하는 데 필요한 반응 제어 수준을 보장합니다. 상승된 압력과 온도에서 촉매 반응을 처리할 수 있는 기능 외에도 EasyMax는 -90°C의 낮은 온도 제어를 제공하여 촉매 공정을 위한 설계 공간을 확장합니다.
RC1mx™ 는 반응 열역학 및 열 흐름을 조사하기 위한 산업 표준으로, 반응 안전성 및 성능을 보장하기 위한 데이터를 제공합니다.
ReactIR™ 및 ReactRaman™ 을 통해 과학자들은 촉매 반응 추세 및 프로파일을 실시간으로 추적하여 역학, 메커니즘, 경로 및 반응 변수가 성능에 미치는 영향에 대한 정확한 정보를 제공할 수 있습니다. 분자 분광법을 사용하여 이 분석기는 반응 물질, 시약, 촉매 매개체, 생성물 및 부산물을 반응 중 변하는 것을 측정합니다. 이러한 반응 종의 현장 실시간 추적을 통한 데이터가 풍부한 실험은 운동 파라미터의 개발을 가속화하고, 제안된 반응 메커니즘 및 촉매 사이클을 지원하며, 반응 결과에 대한 변수의 영향을 밝힙니다. ReactIR 및 ReactRaman은 배치 또는 연속 유동 반응에 대한 촉매 반응 조사에 종종 필요한 광범위한 온도 및 압력 범위를 처리하는 다양한 삽입 프로브 및 플로우 셀을 특징으로 합니다.
액체 크로마토그래피에 의한 반응의 오프라인 분석이 필요한 경우, EasySampler™ 는 전체 반응 시퀀스에 걸쳐 화학 반응에 대한 24/7 사전 프로그래밍된 시간 제한 자동 샘플링을 제공합니다 . EasySampler는 자동으로 반응 샘플을 캡처하고, 반응 조건에서 샘플을 즉시 퀀칭하며, 최종적으로 샘플을 사용자 지정 농도로 희석합니다. EasySampler는 화학 물질의 수동 샘플링과 관련된 문제를 제거하며 공기 및 수분에 민감한 반응 및 압력 및/또는 위험한 조건에서의 반응을 샘플링하는 데 효과적입니다.
DirectInject-LC™ 는 현장 실시간 액체 크로마토그래피 분석 기능을 제공하는 화학 반응 분석의 주요 돌파구를 제시합니다. DirectInject-LC는 완전 자동화된 샘플링 및 주입을 통해 샘플의 신속한 현장 분석을 용이하게 하여 반응 진행 상황을 지속적으로 모니터링할 수 있습니다.
다이노켐(Dynochem® )은 화학 공정 개발, 확장 및 최적화를 가속화하기 위해 다양한 개별 작업을 포괄하는 모델링 도구입니다. 화학 역학을 모델링하는 것 외에도 Dynochem은 개발에서 생산에 이르는 프로세스에 영향을 미치는 물리적 변수를 모델링합니다. 여기에는 혼합 속도 및 열 전달, 교반 속도, 투여 속도, 온도/압력 등이 포함됩니다.
Reaction Lab™ 은 유기 화학자를 위해 설계된 모델링 도구로, 합성 경로 및 개별 반응 단계에 대한 심층적인 역학 지식을 제공합니다. 변수의 효과를 동시에 모델링하여 최적화를 지원함으로써 최상의 작동 조건 세트를 드러냅니다. Reaction Lab은 반응 메커니즘에 대한 이해를 높이고 이러한 통찰력을 기반으로 합성을 보다 효과적으로 설계할 수 있도록 합니다.
Wu, J., Wang, L., Xu, S., Cao, Y., Han, Z., & Li, H. (2023). 공기 박리 C3N4 나노 시트에 고정 된 고분산 Ru-Pd 나노 입자를 통해 지방환식 아민으로의 니트로 방향족 화합물의 순차적 수소화. RSC 어드밴스, 13(3), 2024–2035. https://doi.org/10.1039/d2ra07612h
녹색 촉매 방법을 통한 니트로 방향족 화합물의 수소화는 중요한 지환 아민을 생산하는 데 매우 바람직합니다. 그러나 규모가 크면 니트로 그룹과 벤젠 고리의 서로 다른 흡착 거동으로 인해 복잡해집니다. Ru 기반 촉매는 지방환식 아민에 대한 니트로방향족 화합물의 1단계 수소화에 매우 효과적입니다. 그러나 경쟁적인 흡수 문제는 합성을 복잡하게 만들고 가혹한 반응 조건을 필요로 합니다. Pd 기반 촉매는 온화한 조건에서도 니트로기의 수소화에 대해 우수한 활성과 선택성을 갖는 것으로 나타났습니다. 저자는 Ru-doped C₃N₄가 이전에 효과적인 방향족 고리 수소화를 입증했다고 언급합니다. 따라서 니트로벤젠(NB)을 시클로헥실아민(CHA)으로 전환하기 위해 각각 니트로방향족 니트로기와 벤젠 고리의 촉매 수소화를 위해 고도로 분산된 Ru-Pd 이중 활성 부위를 포함하는 공기 박리 C₃N₄ 지지체를 준비했습니다.
이 새로운 촉매 시스템의 구조-성능 관계를 완전히 특성화하고 정의하기 위해 일련의 물리적 및 분광 조사가 수행되었습니다. 이러한 조사에는 C₃N₄ 지지 형태, 촉매 표면에서 Ru 및 Pd 입자의 분포 및 상호 작용, 온화한 조건에서 H₂의 해리 및 활성화를 결정하는 것이 포함되었습니다. 촉매 성능 테스트에서 반응 변수의 영향을 추가로 조사하기 위해 NB 대 CHA 반응을 수행했습니다. 1.5%Ru–1.5%Pd/C₃N₄을 갖는 촉매를 80°C에서 3시간 동안 3MPa H₂로 반응시켜 100.0% NB 전환과 96.8% CHA 선택성을 얻었습니다.
Operando FTIR(ReactIR)은 NB에서 CHA로의 수소화 경로를 조사하기 위한 현장 실시간 측정을 위해 다이아몬드 ATR 프로브가 장착된 맞춤형 오토클레이브를 통해 활용되었습니다. ReactIR 측정은 NB의 대칭 및 비대칭 C–NO₂ 스트레치에서 발생하는 1350cm⁻¹ 및 1531cm⁻¹에서 강한 피크를 가진 스펙트럼을 보여주었습니다. 반응이 진행됨에 따라 피크 강도가 급격히 감소하여 NB의 빠른 변환을 나타냅니다. 동시에 1606 cm⁻¹ 및 1630 cm⁻¹의 띠가 크게 증가했는데, 이는 아민으로의 니트로기 변형과 관련이 있었으며, 이는 아닐린이 NB의 직접 수소화에 의해 형성되고 있음을 나타냅니다. 수소화를 계속하면 아민 피크가 점차적으로 감소하여 벤젠 고리의 수소화가 나프텐을 형성하는 것을 반영합니다. 1606 cm⁻¹ 및 1630 cm⁻¹의 이중 피크는 또한 AN에서 CHA로의 전환이 발생함에 따라 고리 수소화로 약해진 벤젠 고리 골격 진동에 기여합니다. ReactIR 측정은 주요 스펙트럼 대역의 변화를 시간 함수로 추적함으로써 수소화 공정의 2단계 특성을 보여주었으며, 질소기의 수소화는 속도 결정 단계인 벤젠 고리 수소화 전에 발생했습니다.
작동 IR 결과와 GC-MS 실험을 결합하여 반응 경로를 제안했습니다. 처음에 니트로기는 아미노로 변환되어 아닐린을 생성합니다. 벤젠 고리의 추가 수소화로 아닐린은 시클로헥실아민으로 전환됩니다. 시클로헥산올(Cyclohexanol)과 디사이클로헥실아민(dicyclohexylamine) 부산물도 관찰되었는데, 이는 수소화가 진행됨에 따라 AN의 탈아미노화(deamination)와 CHA의 응축(condensation)으로 인해 발생한다. 역학 연구에 따르면 Pd는 니트로 그룹의 수소화를 지배하고 Ru는 벤젠 고리를 지배했습니다. 저자들은 촉매의 활성이 비지배적 금속의 작용에 의해 크게 개선되어 H₂의 활성화 및 해리를 향상시켰다고 언급했습니다. 또한 촉매 성능에 기여한 것은 나노 규모 분리에서 고도로 분산된 Ru-Nₓ 및 Pd-Nₓ 부위와 앞서 언급한 금속 보조 수소화였습니다.
Lu, C., Zhang, Y., Zhu, X., Yang, G., & Wu, G. (2023). 이산화탄소와 에폭사이드를 동시에 활성화하여 가교 에폭시 수지 유기 촉매에 의한 고리형 탄산염을 생성합니다. 켐캣켐, 15(10). https://doi.org/10.1002/cctc.202300360
CO₂를 친환경적이고 지속 가능한 방식으로 가치 있는 화학 물질로 전환하는 데 엄청난 관심과 R&D가 있습니다. 에폭사이드와 고리형 탄산염을 형성하기 위해 CO₂를 순환첨가하는 것은 이러한 분자가 귀중한 기질을 나타내기 때문에 특히 흥미롭습니다. 균질 촉매와 이종 촉매 모두 CO₂의 순환첨가를 효과적으로 달성할 수 있지만, 이종 촉매는 전반적인 사용성, 확장성 및 안전성에 있어 몇 가지 중요한 이점을 보여주었습니다. 저자는 에폭사이드를 활성화하기 위한 Lewis 산성 부위와 활성화된 에폭사이드를 고리 개방하기 위한 Lewis 염기성 부위를 모두 포함하는 고활성 및 선택적 이종 촉매의 개발에 대한 관심이 높다고 언급하며, 이에 따라 이중 기능성 금속이 없는 이종 촉매 개발에 착수했습니다. 그들의 연구는 동시 활성화 시스템을 가진 가교 에폭시 수지 유기 촉매 부류의 개발로 이어졌습니다 - CO₂를 활성화하기 위한 3차 아민과 에폭사이드를 공격하는 에폭사이드 및 4차 암모늄 염을 활성화하기 위한 하이드록실기. 저자는 이러한 촉매가 생산 비용이 저렴하고 녹색 화학을 사용하여 우수한 수율로 쉽게 합성할 수 있으며 높은 활성과 선택성, 넓은 기질 범위, 넓은 작동 조건을 특징으로 하며 재사용이 가능하다고 보고합니다.
형태 및 원소 분포에 대한 조사는 촉매가 기질과 활성 부위에 대한 접촉 면적을 증가시키는 응집된 입자의 불규칙한 표면을 가지고 있으며 C, N 및 Br 원자가 촉매 시스템에서 균일하게 분산되어 있음을 보여주었습니다. 그들은 특히 친핵성 Br의 분포가 균일하여 활성화된 에폭사이드와의 접촉을 촉진하고 그에 따른 에폭사이드 고리 개방을 촉진한다고 언급합니다. CO₂ 및 프로필렌 옥사이드의 사이클로첨가를 모델 반응으로 사용하여 광범위한 구조 활성, 열 안정성 및 재활용성 실험을 수행하여 촉매 성능을 철저히 조사하고 특성화했습니다.
저자는 ¹H 및 ¹⁹F NMR과 현장 FTIR(ReactIR) 분광법의 조합을 사용하여 에폭시 수지 이중 작용성 촉매 매개 고리첨가 반응의 촉매 메커니즘을 조사했습니다. 이러한 실험을 바탕으로 그들은 CO₂와 에폭사이드의 이질적인 유기 촉매 기반 고리 첨가 반응에 대한 메커니즘을 제안했는데, 처음에는 에폭사이드가 수소 결합 상호 작용을 통해 촉매 수산기에 의해 활성화되고, 그 다음에는 친핵성 Br에 의해 활성화된 에폭사이드의 고리가 열려 새로운 중간체를 생성하고, 그 다음 빠른 이산화탄소 삽입이 또 다른 중간체를 형성하고 마지막으로 분자 내 고리 제거로 인해 CO₂ 및 에폭사이드가 형성됩니다. 5원 고리형 탄산염 생성물.
ReactIR 스펙트럼은 1640cm⁻¹ 및 1310cm⁻¹에서 띠를 나타내며, 이는 탄산염 부분의 존재와 일치합니다. 이 관찰은 CO₂와 반응한 후 에폭시 수지 촉매가 중탄산염 음이온을 갖는 중간체로 전환되는 물 관련 2차 메커니즘에 대한 제안으로 이어졌습니다. 중탄산염 음이온 고리는 수산기에 의해 활성화된 에폭사이드를 엽니다. 그것은 또 다른 중간체를 형성한 후, 분자 내 고리 폐쇄 반응이 수산기 음이온을 생성하면서 고리 탄산염을 형성합니다. 하이드록실 음이온과 CO₂ 반응은 중탄산염 음이온을 형성하여 촉매 사이클을 계속합니다. 저자는 두 경로 모두 원하는 제품으로 이어지기 때문에 사이클로첨가 반응을 위한 이러한 에폭시 수지 유기 촉매에 대한 CO₂ 및 에폭사이드에 대한 엄격한 탈수 작업이 필요하지 않아 상업적 규모에서 에너지 소비와 공정 비용을 줄일 수 있다고 말합니다.
