Hood, DM, Johnson, RA, Vinyard, DJ, Fronczek, FR 및 Stanley, G.G. (2023). 양이온 코발트(II) 비스포스핀 하이드로포밀화 촉매: 현장 분광 및 반응 연구. J. Am. Chem. Soc., 145(36), 19715–19726. https://doi.org/10.1021/jacs.3c04866
ReactIR 측정은 주요 코발트 중간체를 현장에서 관찰하고 추적함으로써 하이드로포밀화의 촉매 구조, 활성 및 안정성을 밝힙니다.
저자는 양이온성 Co(II) 킬레이트 비스포스핀 촉매 시스템인 HCo(CO)ₓ(비스포스핀), x = 1–3이 내부 분지형 알켄의 하이드로포밀화 반응에 매우 효과적이라고 언급했습니다. 촉매는 HCo(CO)₄와 같은 다른 코발트 촉매 시스템으로는 실현 불가능한 온도와 압력에서 활성이며 안정적입니다. 그러나 다른 그룹의 연구에서는 이러한 양이온성 Co(II) 비스포스핀 촉매 시스템의 실제 촉매가 실제로 HCo(CO)₄라고 가정했습니다. 이 현재 논문에 제시된 연구는 현장 FTIR, NMR 및 EPR을 포함한 분광 연구의 조합을 사용하여 [HCo(CO)ₓ(비스포스핀)]⁺, x = 1–3이 주요 하이드로포밀화 촉매 시스템임을 보여줍니다.
양이온성 코발트(II) 비스포스핀 촉매 시스템의 현장 FTIR 연구는 고압 실리콘 ATR 프로브가 장착된 ReactIR 시스템을 사용하여 수행되었습니다. 30–54bar 1:1 H₂/CO 하에서 Co(acac)(DPPBz) 촉매 전구체를 사용한 101.5시간 실험에서 온도 변화의 영향을 조사했습니다. 실온에서 1937cm⁻¹의 Co-CO 밴드는 코발트 5-좌표, 17e⁻ 복합체 [Co(acac)(CO)(DPPBz)]⁺에서 관찰됩니다. 120°C에서 촉매 전구체는 H₂와 반응하고 2088에서 1974cm⁻¹ 사이의 여러 새로운 카르보닐 밴드가 관찰되는 반면 1937 cm⁻¹ 밴드는 시간이 지남에 따라 점차 감소합니다. 저자들은 [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3, 촉매 혼합물의 초기 형성 과정에서 약 1888cm⁻¹의 강한 카르보닐 띠가 관찰된다는 점에 주목했습니다. 그들은 이것이 [Co(CO)₄]⁻ 음이온에서 발생할 수 있다고 말하며, 이는 양이온성 Co(II) 촉매가 HCo(CO)₄ 및 [Co(CO)₄]⁻ 음이온으로 분해되고 있음을 나타냅니다. 온도 순환 실험에 따르면 120°C에서 140°C에서 실온으로 냉각하면 1888cm⁻¹ 대역이 다시 나타나고 다시 120-140°C로 온도를 높이면 1888cm⁻¹ 대역이 사라집니다. 안정성 연구에 따르면 120°C 및 53bar(1:1 H₂/CO)에서 1888cm⁻¹ 대역이 완전히 사라지고 [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3, 촉매 시스템으로 인한 것으로 제안된 대역은 동일하게 유지됩니다. 또한, IR의 IR 대역 강도는 변하지 않았으며, 이는 코발트 금속으로의 분해가 없음을 나타냅니다.
101시간 실험이 끝날 때 시스템을 주변 온도와 압력으로 가져오고 19e⁻ 트리카르보닐 복합체 [HCo(CO)₃(DPPBz)]⁺에서 발생하는 강화된 2086cm⁻¹ 대역과 함께 강력한 1888cm⁻¹ 대역을 다시 관찰했습니다. 그런 다음 이 용액을 하이드로포밀화 반응에 사용하여 새로운 Co(acac)(DPPBz) 촉매 전구체에서 볼 수 있는 것과 동일한 결과를 생성했습니다.
이 확장된 온도 실험에서 입증된 촉매 시스템의 안정성을 고려하여 저자는 1888cm⁻¹ 대역이 [Co(CO)₄]⁻ 음이온이 아닌 dicationic CO-bridge cobalt(I) dimer [CoÂ(μCO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺의 형성과 관련이 있다고 제안합니다. 1888 cm⁻¹ 띠가 촉매 전구체가 HCo(CO)₄ 및 [Co(CO)₄]⁻ 음이온으로 분해된 결과라면 HCo(CO)₄의 추가 분해와 IR 띠 강도의 상당한 변화로 인해 코발트 금속이 형성되는 것을 볼 수 있을 것으로 예상할 수 있습니다. 수행된 DFT 계산을 통해 dicationic Co(I) 이량체의 제안된 구조인 [Co₂(μ-CO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺를 개발했습니다.
또한, IR 연구는 촉매 전구체가 H₂와 반응하여 촉매를 형성할 때 이량체로 인한 1888 cm⁻¹ 띠가 동시에 형성됨을 보여줍니다. 촉매 작용이 수행되는 더 높은 온도에서 이량체는 불안정하며 활성 촉매 종일 가능성이 없습니다.
저자는 광범위한 EPR, 현장 NMR, 현장 FTIR 및 반응 연구가 모두 제안된 양이온 Co(II) 비스포스핀 촉매 시스템(HCo(CO)ₓ(비스포스핀), x = 1–3)을 지원하고 전자 요인 및 구조에 대한 심층적인 고려가 하이드로포밀화의 안정성과 우수한 활성을 설명한다고 결론지었습니다.
