Question 1

In-situ spektroskopiske studier av hydroformyleringskatalyse med ReactIR

Accepted Answer

Hood, DM, Johnson, RA, Vinyard, DJ, Fronczek, FR og Stanley, GG (2023). Kationisk kobolt(II) bisfosfinhydroformyleringskatalyse: In situ-spektroskopiske og reaksjonsstudier. J. Am. Chem. Soc., 145(36), 19715–19726. https://doi.org/10.1021/jacs.3c04866

Ved å observere og spore viktige koboltmellomprodukter in situ, kaster ReactIR-målinger lys over katalysatorstruktur, aktivitet og stabilitet for hydroformyleringer.

Forfatterne kommenterte at et kationisk Co(II) chelaterende bisfosfinkatalysatorsystem, HCo(CO)ₓ(bisfosfin), x = 1–3, er svært effektivt for hydroformyleringsreaksjoner av interne forgrenede alkener. Katalysatoren er både aktiv og stabil ved temperaturer og trykk som ikke er gjennomførbare med andre koboltkatalysatorsystemer som HCo(CO)₄. Forskning fra andre grupper postulerte imidlertid at den sanne katalysatoren i disse kationiske Co(II)-bisfosfinkatalysatorsystemene faktisk er HCo(CO)₄. Forskningen som presenteres i denne artikkelen bruker en kombinasjon av spektroskopiske studier, inkludert in-situ FTIR, NMR og EPR for å vise at [HCo(CO)ₓ(bisfosfin)]⁺, x = 1–3, er det primære hydroformyleringskatalysatorsystemet.

In-situ FTIR-studiene av det kationiske kobolt(II) bisfosfinkatalysatorsystemet ble utført ved bruk av et ReactIR-system utstyrt med en høytrykks silisium ATR-sonde. I et 101,5 timers eksperiment med Co(acac)(DPPBz)-katalysatorforløperen under 30–54 bar 1:1 H₂/CO, ble effekten av varierende temperatur undersøkt. Ved romtemperatur observeres et Co-CO-bånd ved 1937 cm⁻¹ fra kobolt 5-koordinat, 17e⁻-komplekset [Co(acac)(CO)(DPPBz)]⁺. Ved 120 °C reagerer katalysatorforløperen med H₂ og en rekke nye karbonylbånd fra 2088 til 1974 cm⁻¹ observeres, mens 1937 cm⁻¹-båndet gradvis avtar over tid. Forfatterne bemerket at et sterkt karbonylbånd rundt 1888 cm⁻¹ er observert under den første dannelsen av [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3, katalysatorblandingen. De oppgir at dette kan oppstå fra [Co(CO)₄]⁻-anionet, noe som vil indikere at den kationiske Co(II)-katalysatoren dekomponeres til HCo(CO)₄ og [Co(CO)₄]⁻-anion. Temperatursykluseksperimenter viste at avkjøling fra 120 til 140 °C til romtemperatur fører til at 1888 cm⁻¹-båndet dukker opp igjen, og deretter øker temperaturen tilbake til 120–140 °C fører til at 1888 cm⁻¹-båndet forsvinner. En stabilitetsstudie viste at ved 120 °C og 53 bar (1:1 H₂/CO) forsvinner 1888 cm⁻¹-båndet helt, og båndene som er foreslått å skyldes [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3, katalysatorsystemet forblir det samme. Videre var IR-båndintensitetene til IR uendret, noe som indikerer ingen dekomponering til koboltmetall.

På slutten av 101 timers eksperimentet ble systemet brakt til omgivelsestemperatur og trykk, og det sterke 1888 cm⁻¹-båndet ble igjen observert sammen med et intensivert 2086 cm⁻¹-bånd, som stammer fra 19e⁻ trikarbonylkomplekset, [HCo(CO)₃(DPPBz)]⁺. Denne løsningen ble deretter brukt i en hydroformyleringsreaksjon som ga de samme resultatene som sett med en fersk Co(acac)(DPPBz) katalysatorforløper.

Tatt i betraktning den demonstrerte stabiliteten til katalysatorsystemet vist av dette utvidede temperatureksperimentet, foreslår forfatterne at 1888 cm⁻¹-båndet er assosiert med dannelsen av en didikert CO-broet kobolt(I)-dimer [Co₂(μCO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺ og ikke [Co(CO)₄]⁻-anion. Hvis 1888 cm⁻¹-båndet var et resultat av at katalysatorforløperen falt fra hverandre til HCo(CO)₄ og [Co(CO)₄]⁻-anion, ville man forvente å se koboltmetalldannelse fra den videre nedbrytningen av HCo(CO)₄ og betydelige endringer i IR-båndintensiteter. DFT-beregninger utført resulterte i utvikling av den foreslåtte strukturen til den dicationiske Co(I)-dimeren, [Co₂(μ-CO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺.

Videre viser IR-studiene at når katalysatorforløperen reagerer med H₂ for å danne katalysatoren, dannes 1888 cm⁻¹-båndet på grunn av dimer samtidig. Ved de høyere temperaturene der katalyse utføres, er dimeren ustabil og vil sannsynligvis ikke være en aktiv katalysatorart.

Forfatterne konkluderer med at de omfattende EPR, in-situ NMR, in-situ FTIR og reaksjonsstudier alle støtter det foreslåtte kationiske Co(II) bisfosfinkatalysatorsystemet: HCo(CO)ₓ(bisfosfin), x = 1–3 og grundig vurdering av elektroniske faktorer og struktur forklarer stabiliteten og utmerket aktivitet for hydroformylering.

Question 2

ReactIR gir mekanistisk innsikt i kobber(I)-katalysert aerob alkoholoksidasjon

Accepted Answer

Lagerspets, E., Valbonetti, E., Eronen, A. & Repo, T. (2021). En ny katalytisk tilnærming for aerob oksidasjon av primære alkoholer basert på en kobber(I)-tiofenkarbaldiminer. Molekylær katalyse, 509, 111637. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2021.111637

ReactIR gir innsikt i mekanistiske forskjeller i oksidasjon av alkoholer og dioler av ny kobber(I)-katalysator.

Oksidasjon av alkoholer til deres respektive aldehyder utføres vanligvis med uorganiske oksidanter, men denne metoden kan kreve tøffe forhold og kan generere betydelig farlig avfall og biprodukter. Dermed er det betydelig innsats i å utvikle kjemi som er mer godartet, mindre kostbar og bedre selektivitet. Bruken av kobberbaserte katalysatorer med N-donorligander som bipyridin eller fenantroline sammen med det stabile radikalet 2,2,6,6-tetrametylpipederdin-N-oxyl (TEMPO) og N-metylimidazol (NMI) som hjelpebase er et aktivt forskningsområde for å oppnå oksidasjoner på en mer bærekraftig måte. Det ideelle ville være å utvikle et katalytisk system for alkoholoksidasjon som optimaliserer katalytisk aktivitet og kjemoselektivitet, samtidig som luft brukes som oksidant ved omgivelsestemperatur. Forfatterne har utviklet nye kobber(I)-katalysatorer ved bruk av tiofen med karbaldimin-type ligander som oppfyller disse målene.

Basert på observasjoner fra tidligere arbeid, syntetiserte og testet de en serie på seks tiofenkaraldiminer som støtteligander i kobber(I)-baserte katalysatorer på en oksidasjonsreaksjon av benzylalkohol. Ett kobberkatalysatorsystem, ved bruk av liganden 1-(tiofen-2-yl)-N-(4-(trifluormetoksy)fenyl)metanimin ga den høyeste aktiviteten for oksidasjon til benzylaldehyd, som følge av den økte elektronegativiteten til trifluormetoksygruppen parasubstituert på fenyl. Under optimaliserte forhold ble reaktiviteten til katalysatoren testet på en serie åtte primære alkoholer med π-aktiverte substrater som alle ble omdannet til sine tilsvarende aldehyder i eksepsjonelt høye utbytter.

For å utvide omfanget av denne reaksjonen for forskjellige substrater, ble oksidasjonen av en serie dioler utført med dette nye kobberkatalysatorsystemet. I andre kobberkatalysator- og enzymatiske katalysatorsystemer ble dannelsen av laktoner fra dioler vist å foregå gjennom et laktolmellomprodukt, noe som ga svært gode avlinger. Det nye kobber(I)-tiofenkarbaldiminsystemet viste en annen selektivitet, og produserte laktoler som hovedprodukt, i stedet for laktoner. Når det gjelder diolene, viste ReactIR-målinger at den laktoldannende sykliseringsreaksjonen skjedde raskt og at det ikke ble observert noe IR-bånd for aldehyd, i sterk kontrast til reaksjonen for benzylalkohol, hvor et fremtredende spektralbånd på 1704 cm⁻¹, som følge av dannelse og akkumulering av aldehyd, umiddelbart ble observert. Basert på de eksperimentelle bevisene, kommenterte forfatterne at deres nye kobbersystem ser ut til å være selektivt for oksidasjon av primære alkoholer til aldehyder. Når laktolen dannes i sykliseringsreaksjonen, forvandles en hydroksylgruppe til en sekundær alkohol, som ikke oksiderer. Interessant nok, og i kontrast, oppdaget de at for 1,4-butandiol dannes svært høye utbytter av den termodynamisk mer stabile laktonen.

Oppsummert er kobber(I)-tiofenkarbaldiminkatalysatoren vist å være effektiv og selektiv for aerob oksidasjon av alifatiske, allyliske og benzyliske primære alkoholer til deres tilsvarende aldehyder. Katalysatoren er også effektiv for selektiv oksidasjon av en rekke dioler til deres respektive laktoler.