MTCiting: Strutture metallo-organiche (MOF)

Le misurazioni ReactIR vengono utilizzate per dimostrare che le molecole linker sono nitrate prima della formazione della struttura MOF e possono influenzare la struttura.

I MOF sono costituiti da unità edilizie inorganiche (ioni metallici o cluster metallo-ossigeno) e organiche (leganti o linker). Nel lavoro descritto in questo articolo, i ricercatori hanno scoperto che la reazione della molecola linker a forma di V acido 5-idrossiisoftalico (H₂L⁰) con Al(NO₃)₃ e Ga(NO₃)₃ come reagenti ha portato alla nitrazione del linker con composti di composizione [Al(OH)(C₈H_2.08O₅(NO₂)_0.92)] e [Ga(OH)(C₈H₂O₃(NO₂)] cristallizzando rispettivamente nella struttura di tipo CAU-10 e MIL-53. L'Al-MOF contiene il linker originale L⁰ e tre diversi prodotti di nitrazione (L², L⁴ e L^4/6), mentre il Ga-MOF incorpora principalmente il linker L². Sono stati effettuati studi in situ ed ex-situ per seguire la nitrazione e la cristallizzazione, nonché la composizione dei MOF.

Inoltre, hanno osservato che, poiché i linker nitrati si trovano nei prodotti finali della reazione, deve avvenire la nitrazione in situ del linker H₂L⁰ . Per confermare questa osservazione per entrambi i MOF, sono state eseguite misurazioni ReactIR e misure di diffusione della luce. Hanno determinato che la nitrazione del ligando H₂L⁰ avviene prima della formazione della struttura mediante la comparsa di una banda a 1550 ^cm-1 dopo 5 minuti che è assegnata alla vibrazione di allungamento antisimmetrica del gruppo nitro aromatico. Questa banda nitro aumenta con il tempo di reazione e dopo 30 minuti diventa visibile anche la banda vibrazionale della vibrazione di stiramento antisimmetrica del gruppo carbossilato. A questo punto, l'effetto Faraday-Tyndall delle particelle colloidali in soluzione indica l'inizio della formazione del prodotto. 

Rabe, T., Grape, E. S., Engesser, T. A., Inge, A. K., Ströh, J., Kohlmeyer-Yilmaz, G., Wahiduzzaman, M., Maurin, G., Sönnichsen, F. D., & Stock, N. (2021). Cristallizzazione metal-dipendente e selettiva di strutture CAU-10 e MIL-53 attraverso la nitrazione del linker. Chimica - una rivista europea, 27(28), 7696–7703. https://doi.org/10.1002/chem.202100373

Oltre ai MOF, esistono altre classi di molecole di struttura organica personalizzabili, ad alta porosità e ad alta area superficiale. Questi includono strutture organiche covalenti non metalliche (COF) che hanno legami covalenti tra blocchi organici e strutture organiche metallo-covalenti (MCOF) che hanno specie metalliche integrate in una struttura organica covalente che porta alla connettività COF-covalente con funzionalità metalliche. Questi composti hanno un'eccezionale gamma di applicazioni nella catalisi, nell'elettro-ottica, nello stoccaggio di gas, ecc. Il seguente esempio è di una nuova reazione catalizzata da MCOF:

Le misurazioni di ReactIR su un catalizzatore MCOF basato su Ru forniscono informazioni e supporto per il meccanismo di reazione eterogenea tandem proposto.

È stato sintetizzato e caratterizzato un catalizzatore organico covalente a base di porfirina di rutenio (Ru-COF-1). Il catalizzatore attiva il legame C-H del cumene per generare perossido alchilico in situ ed è accoppiato a un'epossidazione dell'aria (O₂) a valle delle olefine. Si tratta di un approccio tandem eterogeneo, che genera una specie intermedia/reattiva che produce l'epossidazione selettiva. Si dice che il carbonil-rutenio COF (Ru-COF-1) abbia prestazioni eccellenti, con una selettività epossidica del 98% per l'1-esene. I ricercatori affermano che le prestazioni superiori, rispetto alle Ru-porfirine e ai COF privi di metalli, derivano dalla presenza del metallo Ru. Hanno determinato che la struttura porosa favorisce l'arricchimento dell'ossigeno, formando radicali perossidici attivi, con i radicali centrati sul carbonio cumene formati sulla superficie del catalizzatore. I siti Ru-H accelerano quindi il trasferimento attivo di ossigeno dai radicali perossidici, consentendo l'epossidazione tandem delle olefine. Il meccanismo di reazione proposto è stato supportato da calcoli DFT.

Per aiutare a comprendere il processo di reazione, è stata utilizzata la spettroscopia IR in situ per registrare i cambiamenti dei gruppi funzionali durante l'epossidazione. Dai dati hanno notato che i picchi caratteristici del cumene diminuivano man mano che la reazione procedeva, e ulteriori esperimenti FTIR in situ hanno mostrato che la reazione di epossidazione ha quasi raggiunto l'equilibrio contemporaneamente all'equilibrio della conversione del cumene. Da ciò hanno concluso che il cumene funziona come mediatore del trasferimento di ossigeno, fornendo un'ulteriore convalida per il meccanismo di reazione proposto. 

Li, D., Xiong, C., Mao, Q., Xi, L., Yang, T., Hu, P., & Ji, H. (2025). Aumento del trasferimento di idrogeno cumene attraverso una struttura organica covalente di porfirina a base di Ru per l'epossidazione in tandem delle olefine in aria. Nano Ricerca. https://doi.org/10.26599/nr.2025.94907892