FTIR-Spektroskopie

Die FTIR-Spektroskopie (FTIR) ist eine Analysemethode, die in der Industrie und in akademischen Laboren eingesetzt wird, um die Struktur einzelner Moleküle und die Zusammensetzung molekularer Mischungen zu verstehen. Bei der FTIR-Spektroskopie wird modulierte Energie im mittleren Infrarotbereich zur Untersuchung einer Probe verwendet. Das Infrarotlicht wird bei spezifischen Frequenzen absorbiert, die mit der Schwingungsenergie der Bindungen der funktionellen Gruppen, die im Molekül vorhanden sind, zusammenhängen. Es entsteht ein charakteristisches Muster an Banden, das das Schwingungsspektrum des Moleküls darstellt. Die Position und Intensität dieser Spektralbanden liefern einen Fingerabdruck der molekularen Struktur. Aus diesem Grund ist die FTIR-Spektroskopie eine sehr anpassungsfähige und nützliche Technik. Die FTIR-Spektroskopie stellt einen grossen Fortschritt gegenüber dem herkömmlichen dispersiven Infrarotverfahren dar. Hierfür gibt es mehrere Gründe: Unter anderem wird das gesamte FTIR-Spektrum in einem Bruchteil einer Sekunde erfasst und das Signal-Rausch-Verhältnis wird durch das Hinzufügen von Spektren verbessert.   

Die FTIR-Spektroskopie wird in grossem Umfang für die Analyse von Molekülen eingesetzt, die in der pharmazeutischen, chemischen und Polymerindustrie von Bedeutung sind. Zudem werden Geräte für die FTIR-Spektroskopie in industriellen und akademischen Laboren verwendet, um die Kinetik, Mechanismen und Verläufe von Reaktionen sowie katalytische Zyklen besser zu verstehen. In QS/QK-Laboren vereinfacht die FTIR-Spektroskopie das Scale-up chemischer Reaktionen, optimiert deren Ausbeute und minimiert Verunreinigungen. In Chemielaboren wird mithilfe der FTIR-Spektroskopie sichergestellt, dass Rohmaterialien, Zwischenprodukte und Endprodukte die Gehalts- und Reinheitsbestimmungen erfüllen. In der Chemieproduktion kann mithilfe der FTIR-Spektroskopie sichergestellt werden, dass Prozesse stabil sowie unter Kontrolle sind und die Endproduktspezifikationen und Verunreinigungsprofile einhalten.

Das klassische Fourier-Transformations-IR-Spektrometer besteht aus mehreren Komponenten: einer Lichtquelle (in der Regel ein Infrarotstrahler), einem Interferometer wie etwa dem Michelson-Interferometer mit einem festen und einem beweglichen Spiegel, einem Probenraum und einem Thermo- oder Photonendetektor. Die Breitband-Infrarot-Energie wird von der Quelle auf einen Strahlteiler geleitet, der die Energie auf zwei verschiedene Wege aufteilt. Am Ende des einen Weges befindet sich ein fester Spiegel, am Ende des anderen Weges ein beweglicher Spiegel. Die Infrarotenergie dieser beiden Wege wird am Strahlteiler wiedervereint, sodass ein konstruktives und destruktives Interferenzmuster entsteht, das Interferogramm. Dieser modulierte Infrarotstrahl wird zur Probe geleitet, wo er in Abhängigkeit der molekularen Struktur der Probe absorbiert wird. Das entstehende Interferogramm durchläuft eine Fouriertransformation, durch die das Intensität-vs.-Zeit-Singal in das Intensität-vs.-Frequenz-Spektrum umgewandelt wird. Das Einstrahl-Probenspektrum wird gegen ein Referenzspektrum aufgetragen, um die Hintergrundeinflüsse zu entfernen. Die Folge ist ein typisches Infrarot-Absorbanz-/Transmissionsspektrum.

In vielen Fällen ist zum Verständnis einer Reaktion die Erstellung genauer Reaktionsprofile für jede Spezies erforderlich. Diese Profile bestehen aus einer Auftragung der Konzentration gegen die Zeit und helfen bei der Bestimmung der Reaktionskinetik. Die FTIR-Spektroskopie, z. B. ReactIR ist eine ideale Technik, um diese Informationen zu erhalten, da sie die schnelle Erfassung detaillierter Reaktionsprofile ermöglicht.

Bei der Reaktionsanalyse bringt die FTIR-Spektroskopie einige Vorteile mit sich. Erstens ermöglicht die Verwendung der Fingerprint-Region des mittleren Infrarotbereichs die individuelle Nachverfolgung chemischer Spezies, wodurch sich Hinweise auf den Mechanismus der Reaktion ergeben. Zweitens stellt das Beer'sche Gesetz einen Zusammenhang zwischen der gemessenen Absorbanz der Reaktionsspezies und ihrer Konzentration her. Dank dieses Zusammenhangs können wir die Konzentration einer Offline-Probe mithilfe einer Offline-Messung bestimmen und anschliessend diesen Datenpunkt zur Skalierung des mittleren Infrarotprofils nutzen. Es besteht eine Korrelation zwischen der Konzentrationsmessung der Offline-Proben und der gemessenen Form der In-situ-Proben.

Die abgeschwächte Totalreflexion (Attenuated Total Reflectance, ATR) im mittleren Infrarotbereich bietet gegenüber alternativen Analysemethoden (einschliesslich anderer molekularer Spektroskopietechniken) zahlreiche Vorteile. Forscher und Wissenschaftler verbessern die chemische Entwicklung durch die Nutzung dieser Vorteile, darunter:

• Eintauchbar für direkte Einführung in den Reaktionsbehälter für kontinuierliche In-situ-Messungen in Echtzeit
• Keine extraktive Probennahme erforderlich, daher Möglichkeit zur Messung der Chemie in ihrer natürlichen Umgebung
• Unempfindlich gegenüber Blasen und Feststoffen, daher ideal geeignet für Hydrierungen und heterogene Reaktionen
• Geeignet für Chemie in wässrigen Milieus
• Zerstörungsfrei, Schutz der Integrität der chemischen Reaktion
• Folgt dem Lambert-Beer'schen Gesetz und ist somit für qualitative und quantitative Messungen geeignet

Mithilfe der FTIR-Spektroskopie werden sofortige Informationen über eine Reaktion gewonnen, da es sich um eine  In-situ-Technik handelt.  Dies ist ein wichtiger Vorteil zur Gewinnung weiterer Einblicke in das Reaktionsverhalten, insbesondere wenn kurzlebige Spezies beteiligt sind.

Der Grund dafür ist, dass die Daten von kontinuierlicher Natur sind. Mit Geräten für die FTIR-Spektroskopie ist die Datenerfassung automatisiert, wobei in der Regel jede Minute Informationen über die Konzentration erzeugt werden, manchmal sogar vier Mal pro Sekunde. Anstatt zahlreiche Reaktionen durchzuführen, um Abhängigkeiten zu verstehen, können also mit nur wenigen Versuchen die notwendigen Informationen erhalten werden, um die treibenden Kräfte einer Reaktion zu bestimmen und Theorien zum Reaktionsmechanismus zu unterstützen. Das bedeutet, dass Forschungsarbeiten schneller ausgeführt werden können. Ausserdem sind die Daten häufig genauer als die Daten von Offline-Methoden, da eine Veränderung der Moleküle durch die Vorbereitung der Analyse oder durch eine andere Umgebung als die innerhalb des Reaktionsgefässes nicht möglich ist.

Die FTIR-Spektroskopie kann in vielen chemischen Anwendungen eingesetzt werden, in denen das Molekül infrarotaktiv ist, die Chemie in Lösung oder im Abgasstrom stattfindet und in denen die Konzentration höher ist als ~0,1 %.  

Häufige Anwendungsbereiche der FTIR-Spektroskopie:

Obwohl die FTIR-Spektroskopie und die Raman-Spektroskopie häufig austauschbar sind und komplementäre Informationen liefern, gibt es praxisbezogene Unterschiede, die darüber entscheiden, welche Methode am besten geeignet ist. Bei den meisten molekularen Symmetrien ist sowohl die FTIR- als auch die Raman-Methode möglich. In einem Molekül mit Symmetriezentrum schliessen sich IR-Banden und Raman-Banden allerdings gegenseitig aus (d. h. eine Bindung ist entweder Raman-aktiv oder IR-aktiv, aber nicht beides). Eine allgemeine Regel besagt, dass funktionelle Gruppen, die grosse Dipoländerungen aufweisen, stark im IR-Spektrum sind, wohingegen funktionelle Gruppen mit schwachen Dipoländerungen oder einem hohen Mass an Symmetrie und keiner Netto-Dipoländerung besser im Raman-Spektrum sichtbar sind.

Wählen Sie die FTIR-Spektroskopie wenn:

• Reaktionen durchgeführt werden, bei denen die Reaktanten, Reagenzien, Lösungsmittel und Reaktionsspezies fluoreszieren
• Bindungen mit starken Dipoländerungen wichtig sind, z. B. C=O, O-H, N=O
• Reaktionen durchgeführt werden, bei denen Reagenzien und Reaktanten in geringer Konzentration vorliegen
• Reaktionen durchgeführt werden, in denen die Lösungsmittelbanden im Raman-Spektrum ausgeprägt sind und das Signal der wichtigsten Spezies überdecken können
• Reaktionen durchgeführt werden, bei denen die gebildeten Zwischenprodukte IR-aktiv sind

Wählen Sie die Raman-Spektroskopie aus, wenn:

• Das Hauptaugenmerk auf der Untersuchung von Kohlenstoffbindungen in aliphatischen und aromatischen Ringen liegt
• Die Bindungen mit der FTIR nur schwer zu sehen sind (z.B., O-O, S-H, C=S, N=N, C=C etc.)
• Die Untersuchung von Partikeln in Lösungen wichtig ist (z. B. Polymorphie)
• Niedrigere Frequenzmodi wichtig sind (z. B. Metall-Sauerstoff)
• Reaktionen in wässrigen Medien untersucht werden
• Reaktionen durchgeführt werden, deren Beobachtung durch ein Reaktionsfenster einfacher und sicherer ist (z. B. katalytische Reaktionen unter hohem Druck, Polymerisationen)
• Die Untersuchung von Gittermodi mit niedrigerer Frequenz von Interesse ist
• Der Reaktionsstart und der -endpunkt sowie die Produktstabilität von zweiphasigen und kolloidalen Reaktionen untersucht werden

Die FTIR-Spektroskopie wird in der pharmazeutischen, chemischen und petrochemischen Industrie sowie in der akademischen Forschung genutzt.

• Organische Synthese
• Grignard-Reaktionen
• Hydrierungsreaktionen
• Kristallisation
• Asymmetrische Katalyse
• Halogenierung
• Enzymatische Katalyse
• Kreuzkupplungen
• Metallorganische Chemie
• Lösungsphase und heterogene Katalyse

• Zwischenprodukte
• Tenside
• Geschmacks- und Duftstoffe
• Beschichtungen/Pigmente
• Agrochemikalien
• Initiatoren
• Massenchemikalien
• Isocyanatchemie
• EO/PO
• Stark oxidierende Reaktionen
• Hydroformylierung
• Katalytische Prozesse
• Phosgenierung
• Veresterung

• Chemie unter Beteiligung von Metallen
• Katalyse
• C-H-Aktivierung
• Mechanistische Studien
• Reaktionskinetik

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Kontinuierliche Messungen mithilfe der Infrarot-Spektroskopie werden verwendet, um Reaktionsprofile zu erstellen, mit deren Hilfe Reaktionsgeschwindigkeiten ermittelt werden können. Eine Liste von in Fachzeitschriften veröffentlichten Beiträgen zu neuartigen und aussichtsreichen Anwendungen der In-Situ-FTIR-Spektroskopie. In der akademischen und industriellen Forschung wird die In-situ -Mittelinfrarot-Spektroskopie zur Gewinnung ausführlicher und aussagekräftiger experimenteller Informationen genutzt, die die Forschung vorantreiben.

Zitierungen zur FTIR-Spektroskopie

• Mei Carmen, Deshmukh Sasmit, Cronin James (et al),  „Aluminum Phosphate Vaccine Adjuvant: Analysis of Composition and size using off-line and in-line Tools“, Computational and Structural Biotechnology Journal (2019), Vol. 17 pp1184-1194.
• Meng Shan-Shui, Lin Li-Rong, Luo Xiang, Lv Hao-Jun, Zhao Jun-Ling, Chan Albert S. C., „Aerobic oxidation of alcohols with air catalyzed by decacarbonyldimanganese“ (2019) Green Chemistry, Ausgabe 22.
• Rao Kallakuri Suparna, St-Jean Frederic, Kumar Archana; „Quantitation of Ketone Enolization and Vinyl Sulfonate Stereoisomer Formation using inline IR spectroscopy and Modeling“ (2019) Org. Prozess Res.Dev 23,5,945-951.
• Beutner, G., Young, I., Davies, M., Hickey, M., Park, H., Stevens, J., Ye, Q., „TCFH−NMI: Direct Access to N‑Acyl Imidazoliums for Challenging Amide Bond Formations“, Org. Lett. (2018) 20, 4218−4222.
• Rehbein, M., Husmann, S., Lechner, C., Kunick, C., Scholl, S., „Fast and calibration free determination of first order reaction kinetics in API synthesis using in-situ ATR-FTIR“, European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics 126 (2018) 95–100.