Polymerisationsreaktionen

Polymerisationsreaktionen werden eingehend erforscht und haben hochwertige technische Hochleistungswerkstoffe hervorgebracht, die in Haushalten, Autos und sogar im menschlichen Körper zum Einsatz kommen. Für diese Polymere sind tiefgreifende Kenntnisse der Polymerisationsreaktionen und die Steuerung aller Reaktionsvariablen unerlässlich, um ein Material herzustellen, das den Endanwendungsbedingungen und den Spezifikationen entspricht.

Polymere sind Makromoleküle, die aus kleineren, sich wiederholenden monomeren Teilsegmenten bestehen, die miteinander zu Ketten verbunden sind. Polymere, die in der Natur vorkommen, wie etwa Polypeptide und Polysaccharide, sind wichtige Bestandteile lebender Organismen. Synthetische Polymere, wie z. B. Nylon und Polyurethan, haben die Art geändert, wie wir kommerzielle Produkte herstellen und nutzen. Diese Polymere werden in der Regel gebildet, indem Monomerabschnitte miteinander verbunden werden. Dies erfolgt entweder durch radikalische Addition oder durch die Verknüpfung der Abschnitte durch Kondensationsreaktionen, die das Polymer sowie Wasser oder ein anderes kleines Molekül erzeugen.

Die zwei Hauptarten der Polymerisation sind Additionsreaktionen und Kondensationsreaktionen. In Additionsreaktionen, die auch als Kettenwachstumspolymerisationen bezeichnet werden, verbinden sich intakte Monomere zu linearen oder verästelten Ketten.

In Additionspolymerisationen (A.) wird das gesamte Monomermolekül zu einem Segment des Polymers. Additionspolymere werden über unterschiedliche Mechanismen gebildet, darunter freie radikalische Polymerisationen, anionische Polymerisationen und kationische Polymerisationen. Zu den gängigen durch Additionspolymerisationen gebildeten Polymeren gehören Polyolefine, Polystyrol und Polyvinylchlorid. Eine weitere Form der Additionsreaktion ist die Ringöffnungspolymerisation, die bei der Herstellung von Polymeren wie Polycaprolactam und hochspezifischen Siloxanen angewendet wird.

In Kondensationsreaktionen (B.) werden bei der Verknüpfung von Monomeren sowohl Polymer- als auch Nebenproduktmoleküle gebildet, z. B. Wasser oder HCl. Wenn die Monomere zwei oder mehr reaktive funktionelle Gruppen aufweisen, werden verzweigtere Polymere gebildet. Kondensationsreaktionen werden häufig auch als Stufenwachstumspolymerisationen bezeichnet, da zunächst Dimere und dann Trimere gebildet werden, letztendlich entstehen längerkettige Oligomere. Zu den gängigen durch Kondensationsreaktionen gebildeten Polymeren gehören Polyamide, Polyester und Polycarbonat.

Additions- und Kondensationsreaktionen unterscheiden sich beträchtlich in ihren kinetischen und energetischen Eigenschaften. Additionsreaktionen erfordern einen Initiator, z. B. UV-Licht oder hohe Temperaturen/Drücke. Die an der Additionspolymerisation beteiligten Monomere reagieren schnell und energetisch miteinander und bilden so Ketten mit hoher Molekülmasse. In Kondensationsreaktionen läuft das schrittweise Wachstum des Polymers langsamer ab als in Additionsreaktionen, irgendwann werden jedoch längerkettige Polymere gebildet.

Unabhängig von der Reaktionsart können die physikalischen und chemischen Eigenschaften durch eine sorgfältige Steuerung der Polymerisationsreaktionen an bestimmte Produktspezifikationen angepasst werden. Aus diesem Grund sind die In-situ-FTIR-Spektroskopie, Partikelgrössenanalysatoren und die mit chemischen Reaktoren sehr gut kontrollierbaren Reaktionsbedingungen für die Entwicklung und Kontrolle von Polymerisationsreaktionen wertvoll. 

Für Polymerisationsreaktionen werden unterschiedliche Techniken angewendet. Mit allen Techniken sollen bestimmte strukturelle und physikalische Eigenschaften der Polymere erzielt werden.

Zu den Techniken für Additionsreaktionen gehören:

• Substanzpolymerisation – Reine, flüssige Monomere reagieren und bilden Polymere wie PVC oder LDPE.
• Lösungspolymerisation – Monomer und Initiator werden in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und in dieser Lösung wird das Polymer gebildet. Das Polymer kann durch Verdampfung gewonnen oder für die Nutzung in Beschichtungen und Klebstoffen in der Lösung belassen werden. Polymere wie Polyacrylsäure werden in der Regel durch Lösungspolymerisation hergestellt.
• Suspensionspolymerisation – Unlösliche Monomere werden in einer wässrigen Lösung dispergiert und nach der Reaktionsinitiierung bilden sich kleine Polymerkugeln in der Lösung. Durch Suspensionspolymerisation werden beispielsweise kleine, einheitlich grosse Polystyrolwülste geformt.
• Emulsionspolymerisation – Ein unlösliches Monomer wird neben einem Tensid in Wasser als Emulsion dispergiert, sodass einzelne Polymermikropartikel mit hoher Molekülmasse (Latex) gebildet werden. Zu den gängigen Produkten, die mittels Emulsionspolymerisation hergestellt werden, gehören Farben, Beschichtungen und Klebstoffe.

Zu den Techniken für Kondensationsreaktionen gehören:

• Schmelzpolymerisation – Alle Reaktionsmittel werden in ihrer Reinform gemischt und die Reaktionstemperatur wird über den Schmelzpunkt des entstehenden Polymers erhitzt. Polyester- und Polyamidfasern werden durch Schmelzpolymerisation hergestellt.
• Lösungskondensation – Alle Reaktionsmittel (Monomer, Katalysator) werden in einem reaktionsträgen Lösungsmittel gemischt. Synthetische Elastomere werden durch Lösungskondensation gebildet.
• Grenzflächenkondensation – Die Polymerisationsreaktion findet an der Grenze zweier nicht mischbarer Phasen statt. An dieser Grenze verbleibt auch das entstehende Polymer. Zu den gängigen Produkten der Grenzflächenkondensation gehören Polyaniline und Polyimide.

Unabhängig davon, ob eine Polymerisation per Addition als Kettenreaktion oder per Kondensation als schrittweise Reaktion abläuft, ist ein tiefgreifendes Verständnis der Reaktionschemie erforderlich, um Forschungsarbeiten voranzutreiben und/oder neue Polymere schnell auf den Markt zu bringen.

Dieses Verständnis umfasst Faktoren wie:

• Reaktionsumsetzung
• Monomerumwandlungsraten und Reaktivitätsverhältnisse
• Beziehung und Einfluss von Reaktionsparametern auf die Molekularmasse und Molmassenverteilung
• Tiefgreifendes Verständnis des Reaktionsmechanismus in den Phasen Initiation, Propagation und Termination
• Gesamte Polymerstruktur für Anforderungen der Zielanwendung

Bei komplexeren Polymerisationen (z. B. Copolymer oder mehrere Polymere) können Forscher durch die Messung der einzelnen Reaktionsgeschwindigkeiten der verschiedenen Monomere die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts sowohl anpassen als auch sicherstellen. Sachkenntnisse über kritische Polymerreaktionsparameter ermöglichen die präzise Steuerung mehrstufiger Polymerisationen, die Echtzeitmessung von Restmonomeren und letztendlich verbesserte Nutzeigenschaften der Endpolymere.

Geregelte Polymerisationsreaktionen bringen Moleküle hervor, die gut charakterisiert sind, was Zusammensetzung, Molekulargewicht, Molmassenverteilung, strukturelle und physikalische Eigenschaften betrifft. Durch umfassende Kenntnisse dieser Elemente wird gewährleistet, dass das synthetisierte Polymer für seine bestimmungsgemässe Verwendung geeignet ist. Um dies zu erreichen, müssen die zahlreichen chemischen Parameter und Reaktionsparameter, die mit dem Syntheseverfahren zusammenhängen, verstanden und sorgfältig gesteuert werden. Die Infrarotspektroskopie hat sich zu diesem Zweck als sehr nützlich erwiesen. Die In-situ-Spektroskopie in Echtzeit hat sich als besonders hilfreich herausgestellt, um Einblick in die Kinetik sowie Informationen zum Mechanismus und der chemischen Struktur zu erhalten und gleichzeitig die Schwierigkeiten zu beseitigen, die bei Offline-Messungen von Polymerisationsreaktionen auftreten.

In den letzten drei Jahrzehnten war die Erforschung von Polymerisationsreaktionen, die vom Labor- in den Produktionsmassstab skaliert werden sollten, eines der erfolgreichsten und wertvollsten Einsatzgebiete der  In-situ-FTIR- und -Raman-Spektroskopie.

Die In-situ-FTIR- und -Raman-Spektroskopie in Echtzeit führen zu besseren Kenntnissen und einer höheren Leistung bei der Untersuchung von Polymerisationsreaktionen:

• Analysieren Sie eine breite Palette von Polymerisationsreaktionen, einschliesslich homogener (z. B. freie Radikale und Kondensation) und heterogener (z. B. Emulsion und Mikroemulsion) Polymerisationsreaktionen.
• Durch die charakteristischen Spektralbanden im mittleren IR-Bereich können Sie genaue Messungen von Monomeren, Prepolymeren und Polymeren über einen grossen Konzentrationsbereich durchführen.
• Erfassen Sie Daten für die Reaktionskinetik, die Monomerumwandlungsraten, die Reaktivitätsverhältnisse, die Aktivierungsenergien und die Rolle von Initiatoren, Zwischenprodukten und der Bildung von Nebenprodukten.
• Verfolgen Sie einzelne Monomerumwandlungsraten und Polymerzusammensetzungen in Copolymer- und Mehrkomponentenpolymerisationen nach.
• Untersuchen Sie Kettenwachstum, Vernetzung und Aushärtung.
• Verstehen Sie, welche mechanistische Rolle Katalysatoren bei Polymerisationsreaktionen einnehmen; bestimmen Sie katalytisch aktive Spezies und Kinetiken.
• Überwachen und justieren Sie die Reaktionsbedingungen nach Bedarf proaktiv, um die Einhaltung der Spezifikationen des Endprodukts sicherzustellen.
• Messen Sie Restmonomermengen und gewährleisten Sie, dass diese den Produkt- und gesetzlichen Anforderungen entsprechen. Passen Sie Ladungsverhältnisse und andere Reaktionsvariablen an, um die vorhandenen Mengen zu minimieren.

Schultz, A. et al., Virginia Tech, „Living anionic polymerization of 4‐diphenylphosphino styrene for ABC triblock copolymers“, Polymers International, Bd. 66 Ausgabe 1, S. 52-58, (2017).

Die anionische Polymerisation ist eine weit verbreitete Kettenwachstumsmethode zur Herstellung thermoplastischer Elastomere. Jedes Jahr werden mehrere Hunderttausend Tonnen Material mithilfe dieses Prozesses hergestellt.

In diesem Artikel berichten die Wissenschaftler über die Entwicklung einer neuen Klasse von Styrol-ABC-Triblock-Copolymeren, die Phosphor enthalten.

ABC-Triblock-Copolymere werden durch die Verknüpfung dreier verschiedener Monomere gebildet. In diesem Fall handelt es sich hierbei um Styrol (S), Isopren (I) und 4-Diphenylphosphino-Styrol (DPPS). Den Wissenschaftlern zufolge bringt die sequenzielle Addition dieser Monomere durch anionische Polymerisation ein Hochleistungspolymer hervor, das im Hinblick auf das Molekulargewicht und dessen Einheitlichkeit angepasst werden kann.

Da die IR-Peaks für die einzelnen propagierenden Monomere (S, 908 cm⁻¹; I, 912 cm⁻¹; DPPS, 918 cm⁻¹) mithilfe des ReactIR verfolgt wurden, konnten sie die lebende Synthese von Poly(S-b-I-b-DPPS) bestätigen und Einblick in die Kinetik jedes Propagationsschrittes erhalten. Fundierte Kenntnisse der Kinetik und eine Feineinstellung der Reaktionsvariablen sind wichtig, damit das hergestellte Material die gewünschte Leistung erzielt.

Die In-situ--FTIR überwacht die lebende anionische Polymerisation, die ein ABC-Triblock-Polymer Poly(Styrol-b-Isopren-b-diphenylphosphino-Styrol) [poly(S-b-I-b-DPPS)] bildet.

• Die mid-IR =CH₂ Nickschwingung wird zur Verfolgung der einzelnen Monomere eingesetzt, um ein Absorption-Zeit-Diagramm zu erstellen.
• Der Wegfall von Vinylgruppen deckte Unterschiede bei den Monomerpropagationszeiten auf.
• Die Kinetik pseudo-erster Ordnung gibt Aufschluss über Unterschiede bei der Geschwindigkeit für die verschiedenen Monomere.
• Die In-situ-FTIR vereinfachte die Bestimmung der optimalen Synthesebedingungen des Triblock-Polymers. 

• Flüssiger Stickstoff gehört der Vergangenheit an
• Empfindlich und stabil
• Klein, tragbar, flexibel
• One Click Analytics™

Dow Toray Co., LTD, „Novel Silicone Synthesis via Precisely Controlled Polymerization“, METTLER TOLEDO, 2020.

Viele Branchen können dank der vielfältigen Eigenschaften von Silikon Produkte mit speziellen und anwendungsgerechten Merkmalen entwickeln. Diese Produkte decken die gesamte Vielfalt von Silikon in Bezug auf Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Stabilität ab. In der Regel wird Silikon durch die Hydrolyse eines Chlorosilans gefolgt von der Addition einer funktionellen Gruppe produziert, oder durch die Polykondensation eines Cyclosiloxans. Bei beiden Methoden handelt es sich um Gleichgewichtsreaktionen, die Produkte mit geringer Molekülmasse und breiter Molmassenverteilung hervorbringen. 

Forscher der Dow Toray Co. haben eine alternative Methode zur Herstellung von Silikon entwickelt, die auf einer präzise gesteuerten Polymerisation basiert und Produkte mit zielgenauer und einheitlicher Kettenlänge hervorbringt. Bei dieser Synthese öffnet ein lithiumbasiertes Reaktionsmittel einen Tri-Siloxanring. Daraufhin wird ein weiteres Cyclosiloxan addiert, sodass ein monodispergiertes Silikonpolymer entsteht.

Diese neuartige Silikonpolymerisation erzeugt ein monodispergiertes Produkt mit präzise kontrollierten Kettenlängen. Dank der Reaktionsüberwachung durch das ReactRaman werden Verzögerungen und Unsicherheiten vermieden, die bei der Offline-GC-Analyse häufig auftreten. Die Initiation, der Fortschritt und die Kinetik der Reaktion werden ununterbrochen mit der Raman-Methode gemessen, sodass kontinuierlich und in Echtzeit geprüft wird, dass die Reaktion wie erwartet verläuft.

Dr. Long beschreibt die Auswirkungen der In-Situ-FTIR auf die Forschung zur Polymersynthese. Dank dieser Technik konnte sein Team in Echtzeit Kinetik, Reaktivitätsverhältnisse und Aktivierungsenergien für die untersuchten Polymerisationsreaktionen bestimmen. Diese Präsentation beschreibt besonders die In-Situ-FTIR-Überwachung verschiedener Kettenwachstumspolymerisationsprozesse zur Bestimmung des Reaktivitätsverhältnisses bei der Copolymerisation. FTIR ist gut geeignet für die Kettenwachstumsaddition mit olefinischen Monomeren. Des Weiteren wird die Addition verschiedener Nucleophile durch Klickreaktionen mit einem Fokus auf der Michael-Addition beschrieben. Mit der Spektroskopie können bei der Zersetzung von Peroxid ausserdem Halbwertzeiten während der Nitroxid-vermittelten Polymerisation ermittelt werden. Die In-Situ-FTIR eignet sich nicht nur gut für Kettenwachstumspolymerisationen, sondern auch für die Überwachung der Isocyanat-Zusammensetzung bei der Bildung von Urethanen. 

Die In-Situ-FTIR- und -Raman-Spektroskopie ermöglichen die kontinuierliche Überwachung der wichtigsten Polymerisationsspezies (Monomere und Polymere). Zusätzlich liefern sie wertvolle Daten zur Kinetik von Polymerisationsreaktionen. Mit Echtzeit-In-Situ-ReactIR oder -ReactRaman können die einzelnen in Co- und Terpolymerisationsreaktionen verwendeten Monomere in Echtzeit verfolgt werden. Auf diese Weise können Entscheidungen bezüglich der Reaktion unmittelbar während des Experiments getroffen werden.

Erwiesene Vorteile der In-Situ-FTIR- und -Raman-Spektroskopie bei der Analyse von Polymerisationsreaktionen:

• Beseitigen Sie die Zeitverzögerungen, die bei der herkömmlichen Probennahme und Offline-Analyse entstehen.
• Ermöglichen Sie die proaktive Kontrolle von Reaktionsparametern.
• Minimieren Sie die Notwendigkeit für arbeitsintensive Offline-Analysen, wie gravimetrische Messungen, Gelphasenchromatografie und NMR.
• Verhindern Sie den Eintrag von Luft und Feuchte oder störende Faktoren, die aus einer Probennahme folgen.
• Beseitigen Sie nicht reproduzierbare Proben und Ungenauigkeiten, die bei der Extraktion von viskosen Proben zur Offline-Analyse typisch sind.
• Minimieren Sie den Kontakt des Bedieners mit giftigen Chemikalien, potentiell energetischen Reaktionen oder gefährlichen Reaktionsbedingungen.

Spezielle Arbeitsstationen für Prozessentwicklung und Skalierung stellen in Echtzeit thermodynamische Daten zur Verfügung. Ausserdem lässt sich mit ihnen feststellen, welche Auswirkungen sich verändernde Bedingungen auf die Wärme- und Massenübertragung haben. Zudem können auf diese Weise Studien zu Konzentrationen, zur Temperatur oder zur Kinetik vorangebracht werden.

Mit Reaktionskalorimetern können Wissenschaftler die bei einer Polymerisationsreaktion freigesetzte Wärme messen und die Reaktion anhand der Wärmeabgabe kontrollieren.

Zur sicheren Durchführung von Experimenten bei gleichzeitiger Aufzeichnung aller Parameter einer Polymerisationsreaktion rund um die Uhr kann die Kontrolle der relevanten Parameter einschliesslich Additionen automatisiert und vorprogrammiert werden. Die einzelnen Schritte des Polymerisationsreaktionsprozesses werden zusammen mit den Experimentdaten kontinuierlich aufgezeichnet und sicher gespeichert, damit sie zur Bewertung und Interpretation zur Verfügung stehen. Dank der sicheren, sehr genauen und präzisen Messung und Kontrolle kann die Anzahl der erforderlichen Versuche erheblich gesenkt und die Skalierung effizienter gestaltet werden.

Bei Polymerisationsreaktionen stellen die Auswirkungen der Prozessparameter auf die Tröpfchengrösse wichtige Faktoren dar, die berücksichtigt werden sollten. Ursprünglich wurden diese mit Offline-Methoden geschätzt. Ein solcher Ansatz kann aber schwer und unsicher sein.

Dank der Inline-Überwachung mit Partikelgrössenanalysatoren können Tröpfchen in Echtzeit überwacht werden und Bediener können die erforderlichen Massnahmen zur Einhaltung der Produktspezifikationen in der Anlagenumgebung vornehmen. Wichtige Partikelmechanismen, wie Koaleszenz und Bruch, können in Echtzeit quantifiziert werden. So können Bediener die Auswirkungen von sich verändernden Prozessparametern besser nachvollziehen und eine Wiederholbarkeit von Charge zu Charge sicherstellen.

Aktuelle Artikel zur Verwendung der ReactIR In-situ FTIR -Spektroskopie in Polymerisationsreaktionen:

• Dapeng Zhang, Yang Zhang, Yujiao Fan, Marie-Noelle Rager, Vincent Guérineau, Laurent Bouteiller, Min-Hui Li, Christophe M. Thomas, „Polymerization of Cyclic Carbamates: A Practical Route to Aliphatic Polyurethanes“, Macromolecules 2019, 52, 7, S. 2719-2724.
  
  
• Kenson Ambrose, Jennifer N. Murphy, Christopher M. Kozak, „Chromium Amino-bis(phenolate) Complexes as Catalysts for Ring-Opening Polymerization of Cyclohexene Oxide“, Macromolecules 2019, 52, 19, S. 7403-7412.
  
  
• Sarah N. Ellis, Anna Riabtseva, Ryan R. Dykeman, Sam Hargreaves, Tobias Robert, Pascale Champagne, Michael F. Cunningham, Philip G. Jessop, „Nitrogen Rich CO2-Responsive Polymers as Forward Osmosis Draw Solutes“, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019, 58, 50, S. 22579-22586.
  
  
• Jinghan Zhang, Yibo Wu, Kaixuan Chen, Min Zhang, Liangfa Gong, Dan Yang, Shuxin Li, Wenli Guo, „Characteristics and Mechanism of Vinyl Ether Cationic Polymerization in Aqueous Media Initiated by Alcohol/B(C6F5)3/Et2O“, Polymers 2019, 11(3), 500.
  
  
• Timothy S. Anderson, Christopher M.Kozak, „Ring-opening polymerization of epoxides and ring-opening copolymerization of CO2 with epoxides by a zinc amino-bis(phenolate) catalyst“, European Polymer Journal, 2019, 120, 109237.
  
  
• Raissa Gabriela M. Reis Barroso, Sílvia B. Gonçalves, Fabricio Machado, „A Novel Approach for the Synthesis of Lactic Acid-based Polymers in an Aqueous Dispersed Medium“, Sustainable Chemistry and Pharmacy, 2020, 15, 100211.
  
  
• Rafał Januszewski, Ireneusz Kownacki , Hieronim Maciejewski, Bogdan Marciniec, „Transition metal-catalyzed hydrosilylation of polybutadiene – The effect of substituents at silicon on efficiency of silylfunctionalization process“, Journal of Catalysis, 2019, 371, S. 27-34.
  
  
• Kenson Ambrose, Katherine N. Robertson, Christopher M. Kozak, „Cobalt amino-bis(phenolate) complexes for coupling and copolymerization of epoxides with carbon dioxide“, Dalton Trans., 2019, 48, S. 6248-6260.
  
  
• Kori A. Andrea, Francesca M. Kerton, „Triarylborane-Catalyzed Formation of Cyclic Organic Carbonates and Polycarbonates“, ACS Catal. 2019, 9, 3, S. 1799-1809.

Aktuelle Artikel zur Verwendung von automatisierten Reaktoren in Polymerisationsreaktionen:

• Marco Oliveira , Sabrina Lewin Behrends , Ivan Reis Rosa, Cesar Liberato Petzhold, „Use of a trithiocarbonyl RAFT agent without modification as (Co)stabilizer in miniemulsion polymerization“, J. Polym. Sci.
  
  
• Anderson Nogueira Mendes, Lívia Alves Filgueiras, Monica Regina Pimentel Siqueira, Gleyce Moreno Barbosa, Carla Holandino, Davyson de Lima Moreira, José Carlos Pinto, Marcio Nele, „Encapsulation of Piper cabralanum (Piperaceae) nonpolar extract in poly(methyl methacrylate) by miniemulsion and evaluation of increase in the effectiveness of antileukemic activity in K562 cells“, Int. J. Nanomedicine, 2017; 12: S. 8363–8373
  
  
• Peter Rodiča, Ingrid Miloševa, Maria Lekkab, Francesco Andreattab, Lorenzo Fedrizzi, „Corrosion behaviour and chemical stability of transparent hybrid sol-gel coatings deposited on aluminium in acidic and alkaline solutions“, Progress in Organic Coatings,  2018, 124, S. 286-295
  
  
• Sankaranarayanan, S., Likozar, B., Navia, R. „Real-time Particle Size Analysis Using the Focused Beam Reflectance Measurement Probe for In Situ Fabrication of Polyacrylamide–Filler Composite Materials“ Sci Rep, 2019, 9, 10126 https://doi.org/10.1038/s41598-019-46451

Aktuelle Artikel zur Verwendung von Inline-Partikelgrössenanalysatoren in Polymerisationsreaktionen:

• Xiongli Liu, Yangbing Wen, Jialei Qu, Xin Geng, Bin Chen, Bing Wei, Binbin Wu, Shuo Yang, Hongjie Zhang, Yonghao Ni, „Improving salt tolerance and thermal stability of cellulose nanofibrils by grafting modification“, Carbohydrate Polymers, 2019, 211, S. 257-265. 
  
  
• Yu Huang, Xiaogang Xue, Kaiqiao Fu, „Application of Spherical Polyelectrolyte Brushes Microparticle System in Flocculation and Retention“, Polymers 2020, 12, 746.