Реакция полимеризации

Реакции полимеризации хорошо изучены. Благодаря им появились ценные высокотехнологичные материалы, которые используются повсеместно: в быту, на производстве и даже в медицине. Эти материалы должны отвечать строгим требованиям, поэтому при их изготовлении важно хорошо понимать кинетику реакций полимеризации и контролировать все параметры.

Полимеры — это макромолекулы, состоящие из небольших повторяющихся мономерных звеньев, которые соединяются в цепи. Существующие в природе полимеры, такие как полипептиды и полисахариды, являются критически важными компонентами живых организмов. Синтетические полимеры, например нейлон и полиуретан, кардинально изменили способы производства и области применения промышленных изделий. Этот вид полимеров образуется путем радикальной полимеризации или путем реакций конденсации, в которых также выделяется вода либо другие небольшие молекулы.

Реакции полимеризации делятся на два типа: реакции присоединения и реакции конденсации. В ходе реакций присоединения, или цепной полимеризации, молекулы мономера соединяются в линейные или разветвленные цепи.

При полимеризации по типу присоединения (A.) молекулы мономера полностью включаются в полимерную цепь. Существуют различные механизмы реакций присоединения, в том числе свободнорадикальная полимеризация, анионная и катионная полимеризация и т. д. Такие распространенные полимеры, как полиолефины, полистирол и поливинилхлорид, получают путем полимеризации по типу присоединения. Еще один механизм присоединения — полимеризация с раскрытием цикла. Примерами таких реакций являются получение поликапролактама и многочисленных полисилоксанов.

В ходе реакций конденсации (B.) взаимодействие мономеров происходит с образованием не только полимера, но и побочных продуктов, например воды или HCl. Чем больше реакционноспособных функциональных групп имеется в молекулах мономеров, тем более разветвленным получается полимер. Реакцию конденсации часто называют ступенчатой полимеризацией, так как она начинается с образования димеров, затем тримеров, а далее — олигомеров с более длинной цепью. Путем конденсации получают полиамиды, полиэфиры и поликарбонат.

Кинетика и энергетический баланс реакций присоединения и конденсации существенно различаются. Для запуска процесса присоединения требуется инициатор, например ультрафиолетовое облучение или высокая температура и давление. Мономеры энергично вступают в реакцию присоединения, быстро образуя высокомолекулярные продукты. В реакциях конденсации ступенчатый рост полимера происходит медленнее, чем в случае присоединения, но в результате получаются более длинные полимерные цепи.

Управляя процессом полимеризации, основанном на реакции присоединения или конденсации, можно получать полимеры с требуемыми физико-химическими свойствами. По этой причине для разработки и регулирования процессов полимеризации применяются погружные ИК-Фурье спектрометры, анализаторы размера частиц и химические реакторы, позволяющие эффективно регулировать условия протекания реакции. 

Существуют разные методы осуществления реакций полимеризации. Все эти методы подчинены одной цели: получению полимеров с заданной структурой и требуемыми физическими свойствами.

Методы проведения реакций присоединения:

• Блочная полимеризация. Полимеризация чистого мономера в жидкой фазе с получением полимера, например ПВХ или ПЭНП.
• Растворная полимеризация. Мономер и инициатор растворяют в специально подобранном растворителе. Полимер образуется в растворе. Полимер можно выделить из раствора путем испарения растворителя или использовать раствор в качестве лакокрасочного покрытия или клея. Полимеризация в растворе широко применяется для получения полиакрилатов.
• Суспензионная полимеризация. Нерастворимый мономер диспергируют в воде. Инициация реакции приводит к получению суспензии полимера. Методом суспензионной полимеризации получают мелкий гранулированный полистирол.
• Эмульсионная полимеризация. Нерастворимый мономер эмульгируют в воде с помощью поверхностно-активной добавки. В результате образуются микрочастицы полимера с высокой молекулярной массой (латекс). Метод эмульсионной полимеризации широко применяется в производстве лакокрасочных материалов и клеев.

Методы проведения реакций конденсации:

• Полимеризация в расплаве. Все реагенты смешивают в чистом виде. Реакцию ведут при температуре, превышающей температуру плавления полимерного продукта. Полимеризация в расплаве используется для получения полиэфирных и полиамидных волокон.
• Конденсация в растворе. Все реагенты (мономеры, катализаторы) смешиваются в инертном растворителе. Таким методом получают синтетические эластомеры.
• Межфазная конденсация. Полимер образуется в результате реакции, протекающей на поверхности раздела двух несмешивающихся фаз. Этот метод часто используется для получения полианилинов и полиимидов.

Независимо от того, как проходит полимеризация, необходимо полностью понимать химию таких реакций, чтобы продвигаться в исследованиях и быстро выводить на рынок новые продукты.

Для этого необходимо узнать:

• степень превращения;
• скорость конверсии мономеров и константу сополимеризации;
• зависимость молекулярной массы и молекулярно-массового распределения от параметров реакции;
• механизм, по которому протекает реакция на стадиях инициации, роста цепи и завершения;
• общую структуру полимера с точки зрения целевого применения.

В более сложных процессах, например при образовании сополимеров или мультиполимеров, исследователи измеряют скорость отдельных реакций различных мономеров, чтобы контролировать и регулировать физические свойства конечного продукта. Понимание критических параметров реакции образования полимеров дает возможность точно контролировать процессы многоступенчатой полимеризации и исследовать остаточные мономеры в режиме реального времени. Эти знания позволяют улучшать свойства конечных продуктов.

В результате тщательно контролируемых реакций полимеризации образуются молекулы, которые имеют известный состав, молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, структурные и физические свойства. Полное понимание этих параметров гарантирует соответствие синтезированного полимера требованиям целевого применения. Для этого необходимо анализировать и тщательно контролировать многие параметры реакции, связанные с процессом синтеза. Решить эту задачу удалось с помощью инфракрасной спектроскопии. Спектроскопия in situ в режиме реального времени помогает получить ценную информацию о кинетике, механизме реакции и химическом строении вещества. При этом метод не требует автономных измерений.

В последние три десятилетия самой значимой областью применения ИК-Фурье и рамановской спектроскопии in situ стали исследования, разработка и масштабирование реакций полимеризации.

ИК-Фурье и рамановская спектроскопия in situ — это эффективные методы, которые предоставляют исследователям ряд новых возможностей, некоторые из которых указаны ниже.

• Анализ различных реакций полимеризации, включая гомогенные (например, свободно-радикальные и реакции конденсации) и гетерогенные (например, в эмульсиях и микроэмульсиях).
• Точное определение мономеров, преполимеров и полимеров в широком диапазоне концентраций благодаря характерным полосам поглощения в среднем ИК-диапазоне.
• Получение данных о кинетике реакции, скорости конверсии мономеров, константах сополимеризации и энергии активации, роли инициаторов, образовании побочных и промежуточных продуктов реакции.
• Отслеживание скорости конверсии мономеров и состава полимера в реакциях сополимеризации и многокомпонентной полимеризации.
• Исследование роста цепи, сшивания и отверждения.
• Изучение роли катализаторов в механизме полимеризации; определение активных центров катализаторов и кинетики.
• Контроль и активное регулирование условий реакции, необходимых для соответствия требованиям к конечному продукту.
• Оценка уровней остаточных мономеров и проверка соответствия этих показателей требованиям к продукту в соответствии с нормативами. Корректировка соотношений реагирующих веществ и других параметров реакции с целью минимизировать расход исходных компонентов.

Schultz, A. et al., Virginia Tech, Living anionic polymerization of 4‐diphenylphosphino styrene for ABC triblock copolymers, Polymers International, vol. 66 issue 1, 52–58, (2017).

Анионная полимеризация — широко применяемый способ наращивания цепи при производстве термопластичных эластомеров. Ежегодно этот процесс используется для производства сотен тысяч тонн материалов.

В этой статье ученые сообщают о разработке нового класса фосфорсодержащих стирольных триблоксополимеров ABC.

Триблоксополимеры ABC образуются в результате связывания трех разных мономеров. В данном случае это стирол (S), изопрен (I) и 4-дифенилфосфиностирол (DPPS). Как сообщают исследователи, в результате последовательного добавления этих мономеров посредством анионной полимеризации получается высокоэффективный полимер, у которого можно точно регулировать молекулярные массы и их однородность.

Отслеживая пики поглощения в ИК-диапазоне для определенных мономеров (S, 908 см^-1, I, 912 см^-1, DPPS, 918 см^-1) с помощью спектрометра ReactIR, они подтвердили синтез poly(S-b-I-b-DPPS) и смогли изучить кинетику каждой стадии роста цепи. Понимание кинетики и тонкая настройка параметров реакции играют важную роль при производстве материалов с заданными свойствами.

ИК-Фурье спектроскопия in situ в режиме реального времени позволяет контролировать анионную полимеризацию, в результате которой образуется триблоксополимер ABC поли(стирол-b-изопрен-b-дифенилфосфиностирол) [poly (S-b-I-b-DPPS)].

• Веерные колебания вида mid-IR =CH₂ используются для отслеживания отдельных мономеров с целью построения зависимости поглощения от времени.
• Скорость падения интенсивности полосы поглощения виниловой группы в ИК-спектре указывает на различия во времени роста полимерной цепи.
• Кинетика реакции псевдопервого порядка отражает различия в скорости полимеризации разных мономеров.
• Метод ИК-Фурье спектроскопии in situ помог найти оптимальные условия для синтеза триблоксополимера. 

• Жидкий азот больше не нужен
• Чувствительность и стабильность
• Небольшой, портативный, универсальный прибор
• Технология One Click Analytics™

Dow Toray Co., LTD, Novel Silicone Synthesis via Precisely Controlled Polymerization, METTLER TOLEDO, 2020.

Разнообразные свойства полисилоксанов позволяют разрабатывать продукты с заранее заданными и соответствующими назначению характеристиками для многих отраслей промышленности. В этих продуктах проявляются ценные свойства силоксановых каучуков, такие как прочность, термостойкость и стабильность. Полисилоксаны обычно получают гидролизом хлорсиланов с добавлением концевых функциональных групп или поликонденсацией циклических силоксанов. Оба процесса основаны на равновесных реакциях, в ходе которых образуются низкомолекулярные продукты с широким молекулярно-массовым распределением. 

Специалисты компании Dow разработали другой процесс, в результате которого полисилоксан с заданной длиной цепи образуется благодаря точному регулированию процесса полимеризации. В начале синтеза для раскрытия кольца трисилоксана используется литийорганическое соединение, а после добавления другого циклосилоксана образуется полисилоксан с заданной длиной цепи.

Благодаря новому методу получен продукт с узким молекулярно-массовым распределением. Спектрометр ReactRaman позволил избежать задержек и погрешностей, связанных с автономным анализом проб методом газовой хроматографии. Рамановский метод спектрального сканирования позволил наблюдать за инициацией и ходом процесса, изучить кинетику реакции и убедиться в том, что она протекает в соответствии с расчетом.

Д-р Лонг рассказывает, как ИК-Фурье спектроскопия in situ повлияла на исследование синтеза полимеров. Эта технология позволила его группе определить кинетику, константы сополимеризации и энергии активации исследуемых реакций в режиме реального времени. В этой презентации рассматривается применение метода ИК-Фурье спектроскопии in situ для исследования различных процессов роста цепи полимеров с целью определения констант сополимеризации. ИК-Фурье спектроскопия хорошо подходит для исследования реакций роста цепи с участием олефиновых мономеров. Также в работе описано добавление различных нуклеофилов с использованием концепции клик-реакции, в частности реакция присоединения по Михаэлю. ИК-Фурье спектроскопия во время разложения пероксида также позволяет определять периоды полураспада в полимеризации с нитроксильными стабильными радикалами. Помимо анализа роста цепи при полимеризации, ИК-Фурье спектроскопия in situ хорошо подходит для мониторинга изоцианатных соединений при образовании уретанов. 

Методы ИК-Фурье и рамановской спектроскопии in situ позволяют непрерывно отслеживать важнейшие компоненты процесса (мономеры и полимеры) и предоставляют ценную информацию о кинетике реакций полимеризации. С помощью спектрометров ReactIR или ReactRaman можно в режиме реального времени отслеживать концентрацию индивидуальных мономеров в реакциях сополимеризации и терполимеризации. Это позволяет оперативно принимать решения на протяжении всего эксперимента.

Преимущества ИК-Фурье и рамановской спектроскопии in situ для изучения реакций полимеризации:

• Не приходится тратить время на отбор проб и автономный анализ.
• Возможен упреждающий контроль параметров реакции.
• Отсутствует необходимость в трудоемких автономных анализах, таких как гравиметрический анализ, гель-фильтрационная хроматография, ЯМР-спектроскопия.
• Так как отбор проб не нужен, ход реакции не нарушается из-за проникновения воздуха или влаги.
• Нет проблем с низкой точностью и воспроизводимостью, характерных для отбора вязких образцов с целью автономного анализа.
• Оператор защищен от воздействия токсичных химических веществ, потенциально опасных реакций и условий.

Станции химического синтеза для разработки и масштабирования процессов предоставляют термодинамические данные в режиме реального времени. Такое оборудование позволяет исследовать влияние изменяющихся условий на тепло- и массоперенос, а также изучать кинетику и различные параметры реакций, такие как концентрация и температура.

Реакционные калориметры способны измерять тепло, выделяемое во время реакции полимеризации, и управлять реакцией с учетом тепловыделения.

Приборы позволяют автоматизировать управление параметрами реакции, включая рост полимерной цепи. Благодаря функции программируемого управления эксперименты можно безопасно проводить 24 часа в сутки с записью всех параметров реакции полимеризации. Все стадии полимеризации непрерывно регистрируются и сохраняются вместе с экспериментальными данными, которые необходимы для оценки и интерпретации. Безопасные и высокоточные процессы измерения и управления существенно сокращают количество необходимых экспериментов и повышают эффективность масштабирования.

В реакциях полимеризации необходимо учитывать влияние технологических параметров на размер капли. Раньше для этого использовали автономные методы. Однако такой подход может быть сложным и небезопасным.

Мониторинг с помощью анализаторов размера частиц позволяет контролировать дисперсность технологической среды в режиме реального времени. Операторы могут регулировать производственный процесс, чтобы гарантировать соответствие продукта техническим требованиям. Методика также дает возможность количественно определять ключевые кинетические механизмы, такие как коалесценция и расщепление. Таким образом можно оценить влияние изменения технологических параметров и проконтролировать воспроизводимость партий готового продукта.

Новые статьи об использовании погружного зондового ИК-Фурье спектрометра ReactIR для изучения реакций полимеризации:

• Dapeng Zhang, Yang Zhang, Yujiao Fan, Marie-Noelle Rager, Vincent Guérineau, Laurent Bouteiller, Min-Hui Li, Christophe M. Thomas, Polymerization of Cyclic Carbamates: A Practical Route to Aliphatic Polyurethanes, Macromolecules 2019, 52, 7, 2719–2724.
  
  
• Kenson Ambrose, Jennifer N. Murphy, Christopher M. Kozak, Chromium Amino-bis(phenolate) Complexes as Catalysts for Ring-Opening Polymerization of Cyclohexene Oxide, Macromolecules 2019, 52, 19, 7403–7412.
  
  
• Sarah N. Ellis, Anna Riabtseva, Ryan R. Dykeman, Sam Hargreaves, Tobias Robert, Pascale Champagne, Michael F. Cunningham, Philip G. Jessop, Nitrogen Rich CO2-Responsive Polymers as Forward Osmosis Draw Solutes, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019, 58, 50, 22579–22586.
  
  
• Jinghan Zhang, Yibo Wu, Kaixuan Chen, Min Zhang, Liangfa Gong, Dan Yang, Shuxin Li, Wenli Guo, Characteristics and Mechanism of Vinyl Ether Cationic Polymerization in Aqueous Media Initiated by Alcohol/B(C6F5)3/Et2O, Polymers 2019, 11(3), 500.
  
  
• Timothy S. Anderson, Christopher M.Kozak, Ring-opening polymerization of epoxides and ring-opening copolymerization of CO2 with epoxides by a zinc amino-bis(phenolate) catalyst, European Polymer Journal, 2019, 120, 109237.
  
  
• Raissa Gabriela M. Reis Barroso, Sílvia B. Gonçalves, Fabricio Machado, A Novel Approach for the Synthesis of Lactic Acid-based Polymers in an Aqueous Dispersed Medium, Sustainable Chemistry and Pharmacy, 2020, 15, 100211.
  
  
• Rafał Januszewski, Ireneusz Kownacki, Hieronim Maciejewski, Bogdan Marciniec, Transition metal-catalyzed hydrosilylation of polybutadiene — The effect of substituents at silicon on efficiency of silylfunctionalization process, Journal of Catalysis, 2019, 371, 27–34.
  
  
• Kenson Ambrose, Katherine N. Robertson, Christopher M. Kozak, Cobalt amino-bis(phenolate) complexes for coupling and copolymerization of epoxides with carbon dioxide, Dalton Trans., 2019, 48, 6248–6260.
  
  
• Kori A. Andrea, Francesca M. Kerton, Triarylborane-Catalyzed Formation of Cyclic Organic Carbonates and Polycarbonates, ACS Catal. 2019, 9, 3, 1799–1809.

Новые статьи, посвященные использованию автоматических реакторов для реакций полимеризации:

• Marco Oliveira, Sabrina Lewin Behrends, Ivan Reis Rosa, Cesar Liberato Petzhold, Use of a trithiocarbonyl RAFT agent without modification as (Co)stabilizer in miniemulsion polymerization J. Polym. Sci.
  
  
• Anderson Nogueira Mendes, Lívia Alves Filgueiras, Monica Regina Pimentel Siqueira, Gleyce Moreno Barbosa, Carla Holandino, Davyson de Lima Moreira, José Carlos Pinto, Marcio Nele, Encapsulation of Piper cabralanum (Piperaceae) nonpolar extract in poly(methyl methacrylate) by miniemulsion and evaluation of increase in the effectiveness of antileukemic activity in K562 cells, Int. J. Nanomedicine, 2017; 12: 8363–8373.
  
  
• Peter Rodiča, Ingrid Miloševa, Maria Lekkab, Francesco Andreattab, Lorenzo Fedrizzi, Corrosion behaviour and chemical stability of transparent hybrid sol-gel coatings deposited on aluminium in acidic and alkaline solutions, Progress in Organic Coatings,  2018, 124, 286–295.
  
  
• Sankaranarayanan, S., Likozar, B., Navia, R. Real-time Particle Size Analysis Using the Focused Beam Reflectance Measurement Probe for In Situ Fabrication of Polyacrylamide–Filler Composite Materials, Sci Rep, 2019, 9, 10126, https://doi.org/10.1038/s41598-019-46451.

Новые статьи об использовании технологии определения размеров частиц в потоке в реакциях полимеризации:

• Xiongli Liu, Yangbing Wen, Jialei Qu, Xin Geng, Bin Chen, Bing Wei, Binbin Wu, Shuo Yang, Hongjie Zhang, Yonghao Ni, Improving salt tolerance and thermal stability of cellulose nanofibrils by grafting modification, Carbohydrate Polymers, 2019, 211, 257–265. 
  
  
• Yu Huang, Xiaogang Xue, Kaiqiao Fu, Application of Spherical Polyelectrolyte Brushes Microparticle System in Flocculation and Retention, Polymers 2020, 12, 746.